Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có kết quả tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng phiên bản trình duyệt mới hơn (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi đang hiển thị trang web mà không có kiểu dáng hoặc JavaScript.
Việc phát triển công nghệ hydro là cốt lõi của nền kinh tế xanh. Để hiện thực hóa việc lưu trữ hydro, cần có các chất xúc tác hoạt tính và ổn định cho phản ứng hydro hóa (khử) hydro hóa. Cho đến nay, lĩnh vực này chủ yếu sử dụng các kim loại quý đắt tiền. Ở đây, chúng tôi đề xuất một chất xúc tác gốc coban mới, chi phí thấp (Co-SAs/NPs@NC), trong đó các vị trí kim loại đơn phân bố rộng rãi được kết hợp một cách cộng hưởng với các hạt nano mịn để đạt được hiệu quả khử hydro axit formic. Sử dụng vật liệu tốt nhất gồm các đơn vị CoN2C2 phân tán ở cấp độ nguyên tử và các hạt nano được bao bọc có kích thước 7-8 nm, sử dụng propylene carbonate làm dung môi, chúng tôi đã thu được sản lượng khí tuyệt vời là 1403,8 ml g-1 h-1, và không có sự suy giảm hoạt tính sau 5 chu kỳ, tốt hơn 15 lần so với chất xúc tác Pd/C thương mại. Các thí nghiệm phân tích tại chỗ cho thấy, so với các chất xúc tác nguyên tử kim loại đơn và hạt nano có liên quan, Co-SAs/NPs@NC tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt hóa chất trung gian đơn phối tử quan trọng HCOO*, từ đó thúc đẩy quá trình phân cắt liên kết CH tiếp theo. Các tính toán lý thuyết chỉ ra rằng việc tích hợp các hạt nano coban thúc đẩy sự chuyển đổi tâm d-band của một nguyên tử Co đơn lẻ thành một vị trí hoạt động, từ đó tăng cường sự ghép nối giữa nguyên tử O cacbonyl của chất trung gian HCOO* và tâm Co, nhờ đó làm giảm rào cản năng lượng.
Hydro được coi là chất mang năng lượng quan trọng cho quá trình chuyển đổi năng lượng toàn cầu hiện nay và có thể là động lực chính để đạt được mục tiêu trung hòa carbon¹. Do các đặc tính vật lý như dễ cháy và mật độ thấp, việc lưu trữ và vận chuyển hydro an toàn và hiệu quả là những vấn đề then chốt để hiện thực hóa nền kinh tế hydro^2,3,4. Các chất mang hydro hữu cơ dạng lỏng (LOHC), có khả năng lưu trữ và giải phóng hydro thông qua các phản ứng hóa học, đã được đề xuất như một giải pháp. So với hydro phân tử, các chất này (metanol, toluen, dibenzyltoluen, v.v.) dễ dàng và thuận tiện hơn trong việc xử lý^5,6,7. Trong số các LOHC truyền thống khác nhau, axit formic (FA) có độc tính tương đối thấp (LD50: 1,8 g/kg) và khả năng chứa H² là 53 g/L hoặc 4,4% trọng lượng. Đáng chú ý, FA là LOHC duy nhất có thể lưu trữ và giải phóng hydro trong điều kiện nhẹ nhàng với sự có mặt của các chất xúc tác phù hợp, do đó không cần đầu vào năng lượng bên ngoài lớn^1,8,9. Trên thực tế, nhiều chất xúc tác kim loại quý đã được phát triển cho quá trình khử hydro của axit fomic, ví dụ, các chất xúc tác gốc palađi hoạt động mạnh hơn 50-200 lần so với các chất xúc tác kim loại rẻ tiền10,11,12. Tuy nhiên, nếu tính đến chi phí của các kim loại hoạt tính, ví dụ, palađi đắt hơn hơn 1000 lần.
Coban, Việc tìm kiếm các chất xúc tác kim loại cơ bản dị thể có hoạt tính cao và ổn định tiếp tục thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong giới học thuật và công nghiệp13,14,15.
Mặc dù các chất xúc tác giá rẻ dựa trên Mo và Co, cũng như các chất xúc tác nano được làm từ hợp kim kim loại quý/kim loại cơ bản,14,16 đã được phát triển cho quá trình khử hydro axit formic (FA), nhưng sự suy giảm hoạt tính dần dần của chúng trong quá trình phản ứng là không thể tránh khỏi do sự chiếm chỗ của các vị trí hoạt động của kim loại, CO2 và H2O bởi các proton hoặc anion format (HCOO-), sự nhiễm bẩn FA, sự kết tụ hạt và khả năng nhiễm độc CO17,18. Gần đây, chúng tôi và những người khác đã chứng minh rằng các chất xúc tác nguyên tử đơn (SAC) với các vị trí CoIINx phân tán cao làm vị trí hoạt động giúp cải thiện khả năng phản ứng và khả năng kháng axit của quá trình khử hydro axit formic so với các hạt nano17,19,20,21,22,23,24. Trong các vật liệu Co-NC này, các nguyên tử N đóng vai trò là các vị trí chính để thúc đẩy quá trình khử proton FA đồng thời tăng cường độ ổn định cấu trúc thông qua sự phối hợp với nguyên tử Co trung tâm, trong khi các nguyên tử Co cung cấp các vị trí hấp phụ H và thúc đẩy sự phân cắt CH22, 25,26. Thật không may, hoạt động và độ ổn định của các chất xúc tác này vẫn còn kém xa so với các chất xúc tác kim loại quý đồng nhất và không đồng nhất hiện đại (Hình 1) 13 .
Năng lượng dư thừa từ các nguồn tái tạo như năng lượng mặt trời hoặc gió có thể được tạo ra bằng phương pháp điện phân nước. Hydro được tạo ra có thể được lưu trữ bằng LOHC, một chất lỏng có quá trình hydro hóa và khử hydro thuận nghịch. Trong bước khử hydro, sản phẩm duy nhất là hydro, và chất lỏng mang được đưa trở lại trạng thái ban đầu và được hydro hóa lại. Hydro cuối cùng có thể được sử dụng trong các trạm xăng, pin, các tòa nhà công nghiệp và nhiều lĩnh vực khác.
Gần đây, người ta đã báo cáo rằng hoạt tính nội tại của các SAC cụ thể có thể được tăng cường khi có mặt các nguyên tử kim loại khác nhau hoặc các vị trí kim loại bổ sung được cung cấp bởi các hạt nano (NP) hoặc cụm nano (NC)27,28. Điều này mở ra khả năng hấp phụ và kích hoạt chất nền hơn nữa, cũng như điều chỉnh hình học và cấu trúc điện tử của các vị trí đơn nguyên tử. Bằng cách này, quá trình hấp phụ/kích hoạt chất nền có thể được tối ưu hóa, mang lại hiệu quả xúc tác tổng thể tốt hơn29,30. Điều này cho chúng ta ý tưởng tạo ra các vật liệu xúc tác phù hợp với các vị trí hoạt tính lai. Mặc dù các SAC được cải tiến đã cho thấy tiềm năng lớn trong nhiều ứng dụng xúc tác31,32,33,34,35,36, nhưng theo hiểu biết của chúng tôi, vai trò của chúng trong lưu trữ hydro vẫn chưa rõ ràng. Về vấn đề này, chúng tôi báo cáo một chiến lược linh hoạt và mạnh mẽ để tổng hợp các chất xúc tác lai dựa trên coban (Co-SAs/NPs@NCs) bao gồm các hạt nano xác định và các trung tâm kim loại riêng lẻ. Các chất xúc tác Co-SAs/NPs@NC được tối ưu hóa thể hiện hiệu suất khử hydro axit formic xuất sắc, tốt hơn so với các chất xúc tác cấu trúc nano không phải kim loại quý (như CoNx, các nguyên tử coban đơn lẻ, coban@NC và γ-Mo2N) và thậm chí cả các chất xúc tác kim loại quý. Phân tích tại chỗ và tính toán DFT của các chất xúc tác hoạt động cho thấy các vị trí kim loại riêng lẻ đóng vai trò là vị trí hoạt động, và các hạt nano trong phát minh này tăng cường tâm d-band của các nguyên tử Co, thúc đẩy sự hấp phụ và hoạt hóa HCOO*, do đó làm giảm rào cản năng lượng của phản ứng.
Khung zeolit ​​imidazolat (ZIF) là tiền chất ba chiều được xác định rõ ràng, cung cấp chất xúc tác cho vật liệu carbon pha tạp nitơ (chất xúc tác kim loại-NC) để hỗ trợ nhiều loại kim loại khác nhau37,38. Do đó, Co(NO3)2 và Zn(NO3)2 kết hợp với 2-methylimidazole trong metanol để tạo thành các phức chất kim loại tương ứng trong dung dịch. Sau khi ly tâm và sấy khô, CoZn-ZIF được nhiệt phân ở các nhiệt độ khác nhau (750–950 °C) trong môi trường 6% H2 và 94% Ar. Như thể hiện trong hình dưới đây, các vật liệu thu được có đặc điểm vị trí hoạt tính khác nhau và được đặt tên là Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750 (Hình 2a). Các quan sát thực nghiệm cụ thể về một số bước chính trong quá trình tổng hợp được trình bày chi tiết trong Hình 1 và 2. C1-C3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ thay đổi (VTXRD) được thực hiện để theo dõi sự tiến triển của chất xúc tác. Khi nhiệt độ nhiệt phân đạt đến 650 °C, mẫu XRD thay đổi đáng kể do sự sụp đổ của cấu trúc tinh thể có trật tự của ZIF (Hình S4) 39. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, hai đỉnh rộng xuất hiện trong mẫu XRD của Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750 ở 20–30° và 40–50°, đại diện cho đỉnh của cacbon vô định hình (Hình C5). 40. Điều đáng chú ý là chỉ có ba đỉnh đặc trưng được quan sát thấy ở 44,2°, 51,5° và 75,8°, thuộc về coban kim loại (JCPDS #15-0806), và 26,2°, thuộc về cacbon graphit (JCPDS # 41-1487). Phổ tia X của Co-SAs/NPs@NC-950 cho thấy sự hiện diện của các hạt nano coban được bao bọc giống như graphit trên chất xúc tác41,42,43,44. Phổ Raman cho thấy Co-SAs/NPs@NC-950 có các đỉnh D và G mạnh hơn và hẹp hơn so với các mẫu khác, cho thấy mức độ graphit hóa cao hơn (Hình S6). Ngoài ra, Co-SAs/NPs@NC-950 thể hiện diện tích bề mặt Brunner-Emmett-Taylor (BET) và thể tích lỗ xốp cao hơn (1261 m2 g-1 và 0,37 cm3 g-1) so với các mẫu khác và hầu hết các ZIF là dẫn xuất NC (Hình S7 và Bảng S1). Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) cho thấy hàm lượng coban của Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750 lần lượt là 2,69 wt.%, 2,74 wt.% và 2,73 wt.% (Bảng S2). Hàm lượng kẽm (Zn) của Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750 tăng dần, điều này là do sự khử và bay hơi của các đơn vị Zn tăng lên. Phân tích nguyên tố (EA) cho thấy tỷ lệ phần trăm N giảm khi nhiệt độ nhiệt phân tăng, và hàm lượng O cao có thể là do sự hấp phụ O2 phân tử từ việc tiếp xúc với không khí (Bảng S3). Ở một hàm lượng coban nhất định, các hạt nano và các coatom riêng lẻ cùng tồn tại, dẫn đến sự gia tăng đáng kể hoạt tính xúc tác, như được thảo luận bên dưới.
Sơ đồ tổng hợp Co-SA/NPs@NC-T, trong đó T là nhiệt độ nung (°C). b Ảnh TEM. c Ảnh Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Các nguyên tử Co đơn lẻ được đánh dấu bằng vòng tròn màu đỏ. d Phổ EDS của Co-SA/NPs@NC-950.
Đáng chú ý, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đã chứng minh sự hiện diện của nhiều hạt nano coban (NPs) với kích thước trung bình là 7,5 ± 1,7 nm chỉ trong Co-SAs/NPs@NC-950 (Hình 2b và S8). Các hạt nano này được bao bọc bởi carbon giống graphit được pha tạp nitơ. Khoảng cách vân mạng tinh thể là 0,361 và 0,201 nm tương ứng với các hạt carbon graphit (002) và Co kim loại (111). Ngoài ra, kính hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối vòng góc cao được hiệu chỉnh quang sai (AC-HAADF-STEM) cho thấy các hạt nano Co trong Co-SAs/NPs@NC-950 được bao quanh bởi nhiều nguyên tử coban (Hình 2c). Tuy nhiên, chỉ có các nguyên tử coban phân tán ở mức độ nguyên tử được quan sát thấy trên chất nền của hai mẫu còn lại (Hình S9). Hình ảnh HAADF-STEM phân tích bằng quang phổ tán xạ năng lượng (EDS) cho thấy sự phân bố đồng đều của C, N, Co và các hạt nano Co riêng lẻ trong Co-SAs/NPs@NC-950 (Hình 2d). Tất cả các kết quả này cho thấy các tâm Co phân tán ở cấp độ nguyên tử và các hạt nano được bao bọc trong carbon giống graphit pha tạp N đã được gắn thành công vào chất nền NC trong Co-SAs/NPs@NC-950, trong khi chỉ có các tâm kim loại riêng lẻ.
Trạng thái hóa trị và thành phần hóa học của các vật liệu thu được đã được nghiên cứu bằng quang phổ điện tử tia X (XPS). Phổ XPS của ba chất xúc tác cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố Co, N, C và O, nhưng Zn chỉ có trong Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750 (Hình 2). (C10). Khi nhiệt độ nhiệt phân tăng, tổng hàm lượng nitơ giảm do các loại nitơ trở nên không ổn định và phân hủy thành khí NH3 và NOx ở nhiệt độ cao hơn (Bảng S4) 47. Do đó, tổng hàm lượng carbon tăng dần từ Co-SAs/NPs@NC-750 đến Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-950 (Hình S11 và S12). Mẫu được nhiệt phân ở nhiệt độ cao hơn có tỷ lệ nguyên tử nitơ thấp hơn, điều này có nghĩa là lượng chất mang NC trong Co-SAs/NPs@NC-950 sẽ ít hơn so với các mẫu khác. Điều này dẫn đến sự thiêu kết mạnh hơn của các hạt coban. Phổ O 1s cho thấy hai đỉnh C=O (531,6 eV) và C–O (533,5 eV) (Hình S13) 48. Như thể hiện trong Hình 2a, phổ N 1s có thể được phân giải thành bốn đỉnh đặc trưng của nitơ pyridin N (398,4 eV), pyrrole N (401,1 eV), graphit N (402,3 eV) và Co-N (399,2 eV). Các liên kết Co-N có mặt trong cả ba mẫu, cho thấy một số nguyên tử N được phối trí với các vị trí đơn kim loại, nhưng các đặc điểm khác nhau đáng kể49. Việc áp dụng nhiệt độ nhiệt phân cao hơn có thể làm giảm đáng kể hàm lượng các loại Co-N từ 43,7% trong Co-SA/NPs@NC-750 xuống 27,0% trong Co-SAs/NPs@NC-850 và Co 17,6%@ NC-950 trong -CA/NPs, tương ứng với sự gia tăng hàm lượng C (Hình 3a), cho thấy số phối trí Co-N của chúng có thể thay đổi và được thay thế một phần bởi các nguyên tử C50. Phổ Zn 2p cho thấy nguyên tố này tồn tại chủ yếu ở dạng Zn2+. (Hình S14) 51. Phổ Co 2p thể hiện hai đỉnh nổi bật ở 780,8 và 796,1 eV, được gán cho Co 2p3/2 và Co 2p1/2, tương ứng (Hình 3b). So sánh với Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750, đỉnh Co-N trong Co-SAs/NPs@NC-950 dịch chuyển về phía dương, cho thấy nguyên tử Co đơn lẻ trên bề mặt -SAs/NPs@NC-950 có mức độ suy giảm electron cao hơn, dẫn đến trạng thái oxy hóa cao hơn. Điều đáng chú ý là chỉ Co-SAs/NPs@NC-950 thể hiện đỉnh yếu của coban hóa trị không (Co0) ở 778,5 eV, chứng tỏ sự tồn tại của các hạt nano hình thành từ sự kết tụ của coban SA ở nhiệt độ cao.
a Phổ N 1s và b Phổ Co 2p của Co-SA/NPs@NC-T. c Phổ XANES và d Phổ FT-EXAFS của cạnh Co-K của Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750. e Biểu đồ đường đồng mức WT-EXAFS của Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750. f Đường cong phù hợp FT-EXAFS cho Co-SA/NPs@NC-950.
Sau đó, phương pháp quang phổ hấp thụ tia X (XAS) đồng bộ thời gian được sử dụng để phân tích cấu trúc điện tử và môi trường phối trí của các loài Co trong mẫu đã chuẩn bị. Trạng thái hóa trị của Coban trong Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750 được tiết lộ bằng phổ hấp thụ tia X trường gần chuẩn hóa tại cạnh Co-K (XANES). Như thể hiện trong Hình 3c, sự hấp thụ gần cạnh của ba mẫu nằm giữa các lá Co và CoO, cho thấy trạng thái hóa trị của các loài Co nằm trong khoảng từ 0 đến +253. Ngoài ra, sự chuyển dịch sang năng lượng thấp hơn được quan sát thấy từ Co-SAs/NPs@NC-950 sang Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750, cho thấy Co-SAs/NPs@NC-750 có trạng thái oxy hóa thấp hơn. Thứ tự ngược lại. Theo kết quả phân tích tổ hợp tuyến tính, trạng thái hóa trị của Co trong Co-SAs/NPs@NC-950 được ước tính là +0,642, thấp hơn trạng thái hóa trị của Co trong Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) và Co-SA/NP@NC-750 (+1,402). Những kết quả này cho thấy trạng thái oxy hóa trung bình của các hạt coban trong Co-SAs/NPs@NC-950 giảm đáng kể, phù hợp với kết quả XRD và HADF-STEM và có thể được giải thích bằng sự cùng tồn tại của các hạt nano coban và coban đơn lẻ. 41. Phổ cấu trúc hấp thụ tia X biến đổi Fourier (FT-EXAFS) của cạnh K của Co cho thấy đỉnh chính ở 1,32 Å thuộc về lớp vỏ Co-N/Co-C, trong khi đường tán xạ của Co kim loại -Co chỉ ở 2,18 Å trong Co-SAs/NPs@NC-950 (Hình 3d). Hơn nữa, biểu đồ đường đồng mức biến đổi wavelet (WT) cho thấy cường độ cực đại ở 6,7 Å-1 được quy cho Co-N/Co-C, trong khi chỉ Co-SAs/NPs@NC-950 cho thấy cường độ cực đại được quy cho 8,8 Å. Một cực đại cường độ khác nằm ở Å-1 đối với liên kết Co–Co (Hình 3e). Ngoài ra, phân tích EXAFS do bên cho thuê thực hiện cho thấy rằng ở nhiệt độ nhiệt phân 750, 850 và 950 °C, số phối trí Co-N lần lượt là 3,8, 3,2 và 2,3, và số phối trí Co-C là 0, 0,9 và 1,8 (Hình 3f, S15 và Bảng S1). Cụ thể hơn, các kết quả mới nhất có thể được giải thích là do sự hiện diện của các đơn vị CoN2C2 phân tán ở cấp độ nguyên tử và các hạt nano trong Co-SAs/NPs@NC-950. Ngược lại, trong Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750, chỉ có các đơn vị CoN3C và CoN4 hiện diện. Rõ ràng là khi nhiệt độ nhiệt phân tăng lên, các nguyên tử N trong đơn vị CoN4 dần dần được thay thế bằng các nguyên tử C, và coban CA kết tụ lại để tạo thành các hạt nano.
Các điều kiện phản ứng đã được nghiên cứu trước đây được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện điều chế đến tính chất của các vật liệu khác nhau (Hình S16)17,49. Như thể hiện trong Hình 4a, hoạt tính của Co-SAs/NPs@NC-950 cao hơn đáng kể so với Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750. Đáng chú ý, cả ba mẫu Co được điều chế đều cho thấy hiệu suất vượt trội so với các chất xúc tác kim loại quý thương mại tiêu chuẩn (Pd/C và Pt/C). Ngoài ra, các mẫu Zn-ZIF-8 và Zn-NC không hoạt động đối với phản ứng khử hydro axit formic, cho thấy các hạt Zn không phải là vị trí hoạt động, nhưng ảnh hưởng của chúng đến hoạt tính là không đáng kể. Thêm vào đó, hoạt tính của Co-SAs/NPs@NC-850 và Co-SAs/NPs@NC-750 trải qua quá trình nhiệt phân thứ cấp ở 950°C trong 1 giờ, nhưng thấp hơn so với Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Hình S17). Phân tích cấu trúc của các vật liệu này cho thấy sự hiện diện của các hạt nano Co trong các mẫu được tái nhiệt phân, nhưng diện tích bề mặt riêng thấp và sự vắng mặt của carbon giống graphit dẫn đến hoạt tính thấp hơn so với Co-SAs/NPs@NC-950 (Hình S18–S20). Hoạt tính của các mẫu với lượng tiền chất Co khác nhau cũng được so sánh, với hoạt tính cao nhất được thể hiện ở mức bổ sung 3,5 mol (Bảng S6 và Hình S21). Rõ ràng là sự hình thành các trung tâm kim loại khác nhau bị ảnh hưởng bởi hàm lượng hydro trong môi trường nhiệt phân và thời gian nhiệt phân. Do đó, các vật liệu Co-SAs/NPs@NC-950 khác đã được đánh giá về hoạt tính khử hydro axit formic. Tất cả các vật liệu đều cho thấy hiệu suất từ ​​trung bình đến rất tốt; tuy nhiên, không có vật liệu nào tốt hơn Co-SAs/NPs@NC-950 (Hình S22 và S23). Phân tích cấu trúc vật liệu cho thấy rằng khi thời gian nhiệt phân tăng lên, hàm lượng các vị trí Co-N đơn nguyên tử giảm dần do sự kết tụ của các nguyên tử kim loại thành các hạt nano, điều này giải thích sự khác biệt về hoạt tính giữa các mẫu có thời gian nhiệt phân từ 100 đến 2000 giờ, tức là 0,5 giờ, 1 giờ và 2 giờ (Hình S24–S28 và Bảng S7).
Đồ thị thể tích khí theo thời gian thu được trong quá trình khử hydro của các cụm nhiên liệu sử dụng các chất xúc tác khác nhau. Điều kiện phản ứng: PC (10 mmol, 377 μl), chất xúc tác (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 phần b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), các dung môi khác nhau. c So sánh tốc độ sinh khí của các chất xúc tác dị thể trong dung môi hữu cơ ở 85–110 °C. d Thí nghiệm tái chế Co-SA/NPs@NC-950. Điều kiện phản ứng: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), dung môi (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, mỗi chu kỳ phản ứng kéo dài một giờ. Các thanh lỗi biểu thị độ lệch chuẩn được tính toán từ ba lần thử nghiệm thực tế.
Nhìn chung, hiệu quả của chất xúc tác khử hydro FA phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện phản ứng, đặc biệt là dung môi được sử dụng8,49. Khi sử dụng nước làm dung môi, Co-SAs/NPs@NC-950 cho thấy tốc độ phản ứng ban đầu cao nhất, nhưng sau đó xảy ra hiện tượng mất hoạt tính, có thể do proton hoặc H2O18 chiếm giữ các vị trí hoạt động. Thử nghiệm chất xúc tác trong các dung môi hữu cơ như 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme và cyclohexanone (CYC) cũng không cho thấy sự cải thiện nào, và trong propylene carbonate (PC) (Hình 4b và Bảng S8). Tương tự, các chất phụ gia như triethylamine (NEt3) hoặc natri formate (HCCONa) cũng không có tác dụng tích cực nào hơn nữa đối với hiệu suất của chất xúc tác (Hình S29). Trong điều kiện phản ứng tối ưu, sản lượng khí đạt 1403,8 mL g−1 h−1 (Hình S30), cao hơn đáng kể so với tất cả các chất xúc tác Co đã được báo cáo trước đây (bao gồm SAC17, 23, 24). Trong các thí nghiệm khác nhau, ngoại trừ các phản ứng trong nước và với chất phụ gia formate, độ chọn lọc khử hydro và khử nước đạt tới 99,96% (Bảng S9). Năng lượng hoạt hóa được tính toán là 88,4 kJ/mol, tương đương với năng lượng hoạt hóa của các chất xúc tác kim loại quý (Hình S31 và Bảng S10).
Ngoài ra, chúng tôi đã so sánh một số chất xúc tác dị thể khác cho quá trình khử hydro axit fomic trong điều kiện tương tự (Hình 4c, bảng S11 và S12). Như thể hiện trong Hình 3c, tốc độ sản xuất khí của Co-SAs/NPs@NC-950 vượt trội so với hầu hết các chất xúc tác kim loại cơ bản dị thể đã biết và cao hơn lần lượt 15 và 15 lần so với chất xúc tác thương mại 5% Pd/C và 5% Pd/C, gấp 10 lần.
Một đặc điểm quan trọng của bất kỳ ứng dụng thực tiễn nào của chất xúc tác (khử) hydro hóa là tính ổn định của chúng. Do đó, một loạt các thí nghiệm tái sử dụng bằng cách sử dụng Co-SAs/NPs@NC-950 đã được thực hiện. Như thể hiện trong Hình 4d, hoạt tính và độ chọn lọc ban đầu của vật liệu vẫn không thay đổi trong năm lần chạy liên tiếp (xem thêm Bảng S13). Các thử nghiệm dài hạn đã được tiến hành và sản lượng khí tăng tuyến tính trong 72 giờ (Hình S32). Hàm lượng coban của Co-SA/NPs@NC-950 đã sử dụng là 2,5% trọng lượng, rất gần với hàm lượng của chất xúc tác mới, cho thấy không có sự rò rỉ coban rõ rệt (Bảng S14). Không quan sát thấy sự thay đổi màu sắc hoặc sự kết tụ rõ rệt của các hạt kim loại trước và sau phản ứng (Hình S33). AC-HAADF-STEM và EDS của vật liệu được sử dụng trong các thí nghiệm dài hạn cho thấy sự duy trì và phân tán đồng đều các vị trí phân tán nguyên tử và không có thay đổi cấu trúc đáng kể (Hình S34 và S35). Các đỉnh đặc trưng của Co0 và Co-N vẫn tồn tại trong XPS, chứng minh sự cùng tồn tại của các hạt nano Co và các vị trí kim loại riêng lẻ, điều này cũng xác nhận tính ổn định của chất xúc tác Co-SAs/NPs@NC-950 (Hình S36).
Để xác định các vị trí hoạt động mạnh nhất chịu trách nhiệm cho quá trình khử hydro axit fomic, các vật liệu được lựa chọn chỉ có một trung tâm kim loại (CoN2C2) hoặc Co NP đã được chuẩn bị dựa trên các nghiên cứu trước đó17. Thứ tự hoạt động khử hydro axit fomic được quan sát trong cùng điều kiện là Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Bảng S15), cho thấy các vị trí CoN2C2 phân tán ở cấp độ nguyên tử hoạt động mạnh hơn so với NP. Động học phản ứng cho thấy sự giải phóng hydro tuân theo động học phản ứng bậc nhất, nhưng độ dốc của một số đường cong ở các hàm lượng coban khác nhau không giống nhau, cho thấy động học không chỉ phụ thuộc vào axit fomic mà còn phụ thuộc vào vị trí hoạt động (Hình 2). C37). Các nghiên cứu động học sâu hơn cho thấy, do không có đỉnh kim loại coban trong phân tích nhiễu xạ tia X, bậc động học của phản ứng theo hàm lượng coban được tìm thấy là 1,02 ở mức thấp hơn (dưới 2,5%), cho thấy sự phân bố gần như đồng đều của các trung tâm coban đơn nguyên tử. Vị trí hoạt tính chính (hình S38 và S39). Khi hàm lượng các hạt Co đạt 2,7%, r đột ngột tăng lên, cho thấy các hạt nano tương tác tốt với các nguyên tử riêng lẻ để đạt được hoạt tính cao hơn. Khi hàm lượng các hạt Co tiếp tục tăng, đường cong trở nên phi tuyến tính, điều này liên quan đến sự gia tăng số lượng hạt nano và sự giảm số lượng vị trí đơn nguyên tử. Do đó, hiệu suất khử hydro LC được cải thiện của Co-SA/NPs@NC-950 là kết quả của sự tương tác giữa các vị trí kim loại riêng lẻ và các hạt nano.
Một nghiên cứu chuyên sâu đã được thực hiện bằng cách sử dụng biến đổi Fourier phản xạ khuếch tán tại chỗ (in situ DRIFT) để xác định các chất trung gian phản ứng trong quá trình. Sau khi nung nóng các mẫu đến các nhiệt độ phản ứng khác nhau sau khi thêm axit formic, hai tập hợp tần số đã được quan sát (Hình 5a). Ba đỉnh đặc trưng của HCOOH* xuất hiện ở 1089, 1217 và 1790 cm-1, được quy cho dao động kéo giãn CH π (CH) ngoài mặt phẳng, dao động kéo giãn CO ν (CO) và dao động kéo giãn C=O ν (C=O), tương ứng. Một tập hợp đỉnh khác ở 1363 và 1592 cm-1 tương ứng với dao động OCO đối xứng νs(OCO) và dao động kéo giãn OCO bất đối xứng νas(OCO)33,56 HCOO*, tương ứng. Khi phản ứng diễn ra, các đỉnh tương đối của các loài HCOOH* và HCOO* dần dần biến mất. Nhìn chung, quá trình phân hủy axit fomic bao gồm ba bước chính: (I) hấp phụ axit fomic trên các vị trí hoạt động, (II) loại bỏ H thông qua con đường fomat hoặc cacboxylat, và (III) kết hợp hai H được hấp phụ để tạo ra hydro. HCOO* và COOH* là các chất trung gian quan trọng trong việc xác định con đường fomat hoặc cacboxylat, tương ứng57. Sử dụng hệ thống xúc tác của chúng tôi, chỉ có đỉnh HCOO* đặc trưng xuất hiện, cho thấy quá trình phân hủy axit fomic chỉ xảy ra thông qua con đường axit fomic58. Các quan sát tương tự cũng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn là 78 ​​°C và 88 °C (hình S40).
Phổ DRIFT tại chỗ của quá trình khử hydro HCOOH trên a Co-SAs/NPs@NC-950 và b Co SAs. Chú thích chỉ ra thời gian phản ứng tại chỗ. c Sự thay đổi thể tích khí tạo ra khi sử dụng các chất đánh dấu đồng vị khác nhau theo thời gian. d Dữ liệu hiệu ứng đồng vị động học.
Các thí nghiệm DRIFT tại chỗ tương tự đã được thực hiện trên các vật liệu liên quan là Co NP và Co SA để nghiên cứu hiệu ứng hiệp đồng trong Co-SA/NPs@NC-950 (Hình 5b và S41). Cả hai vật liệu đều cho thấy xu hướng tương tự, nhưng các đỉnh đặc trưng của HCOOH* và HCOO* bị dịch chuyển nhẹ, cho thấy việc đưa Co NPs vào làm thay đổi cấu trúc điện tử của trung tâm đơn nguyên tử. Một đỉnh νas(OCO) đặc trưng xuất hiện trong Co-SAs/NPs@NC-950 và Co SA nhưng không xuất hiện trong Co NPs, điều này càng cho thấy chất trung gian được hình thành khi thêm axit formic là axit formic đơn phối tử vuông góc với bề mặt muối phẳng và được hấp phụ lên SA như vị trí hoạt động 59. Điều đáng chú ý là sự gia tăng đáng kể trong các dao động của các đỉnh đặc trưng π(CH) và ν(C=O) đã được quan sát, điều này rõ ràng dẫn đến sự biến dạng của HCOOH* và tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng. Kết quả là, các đỉnh đặc trưng của HCOOH* và HCOO* trong Co-SAs/NPs@NC gần như biến mất sau 2 phút phản ứng, nhanh hơn so với chất xúc tác đơn kim loại (6 phút) và chất xúc tác dựa trên hạt nano (12 phút). Tất cả các kết quả này xác nhận rằng việc pha trộn hạt nano giúp tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt hóa các chất trung gian, từ đó đẩy nhanh các phản ứng đã đề xuất ở trên.
Để phân tích sâu hơn con đường phản ứng và xác định bước quyết định tốc độ (RDS), hiệu ứng KIE đã được thực hiện với sự có mặt của Co-SAs/NPs@NC-950. Ở đây, các đồng vị axit formic khác nhau như HCOOH, HCOOD, DCOOH và DCOOD được sử dụng cho các nghiên cứu KIE. Như thể hiện trong Hình 5c, tốc độ khử hydro giảm theo thứ tự sau: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Ngoài ra, các giá trị KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD và KDCOOH/KDCOOD được tính toán lần lượt là 1,14, 1,71, 2,16 và 1,44 (Hình 5d). Do đó, sự phân cắt liên kết CH trong HCOO* thể hiện giá trị kH/kD ​​>1,5, cho thấy hiệu ứng động học chính60,61 và dường như đại diện cho RDS của quá trình khử hydro HCOOH trên Co-SAs/NPs@NC-950.
Ngoài ra, các phép tính DFT đã được thực hiện để hiểu ảnh hưởng của các hạt nano được pha tạp lên hoạt tính nội tại của Co-SA. Các mô hình Co-SAs/NPs@NC và Co-SA được xây dựng dựa trên các thí nghiệm đã trình bày và các công trình trước đó (Hình 6a và S42)52,62. Sau khi tối ưu hóa hình học, các hạt nano Co6 nhỏ (CoN2C2) cùng tồn tại với các đơn vị nguyên tử đơn lẻ đã được xác định, và chiều dài liên kết Co-C và Co-N trong Co-SA/NPs@NC được xác định lần lượt là 1,87 Å và 1,90 Å, phù hợp với kết quả XAFS. Mật độ trạng thái riêng phần (PDOS) được tính toán cho thấy nguyên tử kim loại Co đơn lẻ và vật liệu composite hạt nano (Co-SAs/NPs@NC) thể hiện sự lai hóa cao hơn gần mức Fermi so với CoN2C2, dẫn đến HCOOH. Sự truyền electron bị phân hủy hiệu quả hơn (Hình 6b và S43). Các tâm d-band tương ứng của Co-SAs/NPs@NC và Co-SA được tính toán lần lượt là -0,67 eV và -0,80 eV, trong đó sự gia tăng của Co-SAs/NPs@NC là 0,13 eV, điều này cho thấy sau khi đưa NP vào, sự hấp phụ các hạt HCOO* bởi cấu trúc điện tử thích ứng của CoN2C2 đã xảy ra. Sự khác biệt về mật độ điện tích cho thấy một đám mây điện tử lớn xung quanh khối CoN2C2 và hạt nano, cho thấy sự tương tác mạnh mẽ giữa chúng do trao đổi điện tử. Kết hợp với phân tích điện tích Bader, người ta thấy rằng Co phân tán ở cấp độ nguyên tử đã mất 1,064e trong Co-SA/NPs@NC và 0,796e trong Co SA (Hình S44). Những kết quả này cho thấy sự tích hợp các hạt nano dẫn đến sự suy giảm điện tử tại các vị trí Co, dẫn đến sự gia tăng hóa trị của Co, phù hợp với kết quả XPS (Hình 6c). Đặc tính tương tác Co-O của quá trình hấp phụ HCOO lên Co-SAs/NPs@NC và Co SA đã được phân tích bằng cách tính toán nhóm Hamiltonian quỹ đạo tinh thể (COHP)63. Như thể hiện trong Hình 6d, các giá trị âm và dương của -COHP tương ứng với trạng thái phản liên kết và trạng thái liên kết. Độ bền liên kết của Co-O được hấp phụ bởi HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) được đánh giá bằng cách tích phân các giá trị -COHP, lần lượt là 3,51 và 3,38 đối với Co-SAs/NPs@NC và Co-SA. Quá trình hấp phụ HCOOH cũng cho thấy kết quả tương tự: sự tăng giá trị tích phân của -COHP sau khi pha trộn hạt nano cho thấy sự gia tăng liên kết Co-O, do đó thúc đẩy sự hoạt hóa của HCOO và HCOOH (Hình S45).
Cấu trúc mạng tinh thể Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 và Co SA. c Mặt đẳng trị 3D của sự khác biệt về mật độ điện tích khi hấp phụ HCOOH trên Co-SA/NPs@NC-950 và Co-SA. (d) pCOHP của các liên kết Co-O được hấp phụ bởi HCOO trên Co-SA/NPs@NC-950 (trái) và Co-SA (phải). e Đường phản ứng khử hydro của HCOOH trên Co-SA/NPs@NC-950 và Co-SA.
Để hiểu rõ hơn về hiệu suất khử hydro vượt trội của Co-SA/NPs@NC, đường phản ứng và năng lượng đã được xác định. Cụ thể, quá trình khử hydro FA bao gồm năm bước, bao gồm chuyển đổi HCOOH thành HCOOH*, HCOOH* thành HCOO* + H*, HCOO* + H* thành 2H* + CO2*, 2H* + CO2* thành 2H* + CO2, và 2H* thành H2 (Hình 6e). Năng lượng hấp phụ của các phân tử axit formic trên bề mặt chất xúc tác thông qua oxy cacboxylic thấp hơn so với thông qua oxy hydroxyl (Hình S46 và S47). Sau đó, do năng lượng thấp hơn, chất hấp phụ ưu tiên trải qua quá trình phân cắt liên kết OH để tạo thành HCOO* hơn là phân cắt liên kết CH để tạo thành COOH*. Đồng thời, HCOO* sử dụng hấp phụ đơn phối tử, thúc đẩy sự phá vỡ các liên kết và sự hình thành CO2 và H2. Những kết quả này phù hợp với sự hiện diện của đỉnh νas(OCO) trong DRIFT tại chỗ, càng chứng tỏ rằng sự phân hủy FA xảy ra thông qua con đường formate trong nghiên cứu của chúng tôi. Điều quan trọng cần lưu ý là theo các phép đo KIE, sự phân ly CH có rào cản năng lượng phản ứng cao hơn nhiều so với các bước phản ứng khác và đại diện cho bước quyết định tốc độ (RDS). Rào cản năng lượng của hệ xúc tác Co-SAs/NPs@NC tối ưu thấp hơn 0,86 eV so với Co-SA (1,2 eV), điều này cải thiện đáng kể hiệu quả khử hydro tổng thể. Đáng chú ý, sự hiện diện của các hạt nano điều chỉnh cấu trúc điện tử của các vị trí đồng hoạt động phân tán ở cấp độ nguyên tử, từ đó tăng cường hơn nữa sự hấp phụ và hoạt hóa các chất trung gian, do đó làm giảm rào cản phản ứng và thúc đẩy sản xuất hydro.
Tóm lại, chúng tôi lần đầu tiên chứng minh rằng hiệu suất xúc tác của các chất xúc tác sản xuất hydro có thể được cải thiện đáng kể bằng cách sử dụng các vật liệu có các trung tâm kim loại đơn phân bố rộng rãi và các hạt nano nhỏ. Khái niệm này đã được xác thực bằng việc tổng hợp các chất xúc tác kim loại đơn gốc coban được biến tính bằng các hạt nano (Co-SAs/NPs@NC), cũng như các vật liệu liên quan chỉ có các trung tâm kim loại đơn (CoN2C2) hoặc các hạt nano Co. Tất cả các vật liệu đều được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân một bước đơn giản. Phân tích cấu trúc cho thấy chất xúc tác tốt nhất (Co-SAs/NPs@NC-950) bao gồm các đơn vị CoN2C2 phân tán ở cấp độ nguyên tử và các hạt nano nhỏ (7-8 nm) được pha tạp nitơ và cacbon giống graphit. Nó có năng suất khí tuyệt vời lên đến 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), độ chọn lọc H2 và CO là 99,96% và có thể duy trì hoạt tính ổn định trong vài ngày. Hoạt tính của chất xúc tác này vượt trội hơn hoạt tính của một số chất xúc tác Co SA và Pd/C lần lượt là 4 và 15 lần. Các thí nghiệm DRIFT tại chỗ cho thấy, so với Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 thể hiện khả năng hấp phụ đơn phối tử HCOO* mạnh hơn, điều này rất quan trọng đối với con đường phản ứng formate, và các hạt nano pha tạp có thể thúc đẩy sự hoạt hóa HCOO* và tăng tốc phản ứng C–H. Sự phân cắt liên kết được xác định là bước quyết định tốc độ (RDS). Các tính toán lý thuyết cho thấy việc pha tạp Co NP làm tăng tâm d-band của các nguyên tử Co đơn lẻ lên 0,13 eV thông qua tương tác, tăng cường sự hấp phụ của các chất trung gian HCOOH* và HCOO*, do đó làm giảm rào cản phản ứng từ 1,20 eV đối với Co SA xuống còn 0,86 eV. Điều này chịu trách nhiệm cho hiệu suất vượt trội của chất xúc tác.
Nhìn rộng hơn, nghiên cứu này cung cấp những ý tưởng cho việc thiết kế các chất xúc tác kim loại nguyên tử đơn mới và nâng cao hiểu biết về cách cải thiện hiệu suất xúc tác thông qua hiệu ứng hiệp đồng của các trung tâm kim loại có kích thước khác nhau. Chúng tôi tin rằng phương pháp này có thể dễ dàng mở rộng sang nhiều hệ thống xúc tác khác.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99,5%), propylene carbonate (PC, 99%), ethanol (AR, 99,7%) được mua từ McLean, Trung Quốc. Axit formic (HCOOH, 98%) được mua từ Rhawn, Trung Quốc. Tất cả các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần tinh chế thêm, và nước siêu tinh khiết được điều chế bằng hệ thống lọc siêu tinh khiết. Pt/C (5% khối lượng) và Pd/C (5% khối lượng) được mua từ Sigma-Aldrich.
Quá trình tổng hợp tinh thể nano CoZn-ZIF được thực hiện dựa trên các phương pháp trước đây với một số sửa đổi23,64. Đầu tiên, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) và 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) được trộn lẫn và hòa tan trong 300 ml metanol. Sau đó, 120 mmol 2-methylimidazole (9,853 g) được hòa tan trong 100 ml metanol và thêm vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Cuối cùng, sản phẩm được tách bằng phương pháp ly tâm ở 6429 g trong 10 phút và rửa kỹ bằng metanol ba lần. Bột thu được được sấy khô trong chân không ở 60°C qua đêm trước khi sử dụng.
Để tổng hợp Co-SAs/NPs@NC-950, bột CoZn-ZIF khô được nung ở 950 °C trong 1 giờ trong dòng khí gồm 6% H2 + 94% Ar, với tốc độ gia nhiệt 5 °C/phút. Sau đó, mẫu được làm nguội đến nhiệt độ phòng để thu được Co-SA/NPs@NC-950. Đối với Co-SAs/NPs@NC-850 hoặc Co-SAs/NPs@NC-750, nhiệt độ nung được thay đổi lần lượt là 850 và 750 °C. Các mẫu đã chuẩn bị có thể được sử dụng mà không cần xử lý thêm, chẳng hạn như khắc axit.
Các phép đo TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua) được thực hiện trên kính hiển vi Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” được trang bị bộ hiệu chỉnh quang sai và thấu kính định hình đầu dò 300 kV. Các thí nghiệm HAADF-STEM được thực hiện bằng kính hiển vi FEI Titan G2 và FEI Titan Themis Z được trang bị đầu dò và bộ hiệu chỉnh hình ảnh, cùng với bộ dò bốn phân đoạn DF4. Hình ảnh bản đồ nguyên tố EDS cũng được thu thập trên kính hiển vi FEI Titan Themis Z. Phân tích XPS được thực hiện trên máy quang phổ quang điện tử tia X (mẫu Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Phổ XANES và EXAFS Co K-edge được thu thập bằng bàn XAFS-500 (Công ty TNHH Dụng cụ Quang phổ Trung Quốc). Hàm lượng Co được xác định bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) (PinAAcle900T). Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) được ghi lại bằng máy nhiễu xạ tia X (Bruker, Bruker D8 Advance, Đức). Đường cong hấp phụ nitơ được thu được bằng thiết bị hấp phụ vật lý (Micromeritics, ASAP2020, Hoa Kỳ).
Phản ứng khử hydro được thực hiện trong môi trường khí argon, loại bỏ không khí theo phương pháp Schlenk tiêu chuẩn. Bình phản ứng được hút chân không và nạp lại khí argon 6 lần. Mở nguồn cấp nước cho bình ngưng và thêm chất xúc tác (30 mg) và dung môi (6 ml). Làm nóng bình đến nhiệt độ mong muốn bằng bộ điều nhiệt và để cân bằng trong 30 phút. Sau đó, thêm axit formic (10 mmol, 377 μL) vào bình phản ứng dưới môi trường khí argon. Xoay van burette ba chiều để giảm áp suất trong bình phản ứng, đóng lại và bắt đầu đo thể tích khí tạo ra bằng burette thủ công (Hình S16). Sau thời gian cần thiết để phản ứng hoàn tất, lấy mẫu khí để phân tích GC bằng ống tiêm kín khí đã được sục khí argon.
Các thí nghiệm DRIFT tại chỗ được thực hiện trên máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) được trang bị đầu dò thủy ngân cadmi telluride (MCT). Bột xúc tác được đặt trong buồng phản ứng (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Sau khi xử lý chất xúc tác bằng dòng khí Ar (50 ml/phút) ở nhiệt độ phòng, mẫu được nung nóng đến nhiệt độ nhất định, sau đó sục khí Ar (50 ml/phút) trong dung dịch HCOOH và đổ vào buồng phản ứng tại chỗ để phản ứng. Mô hình các quá trình xúc tác dị thể. Phổ hồng ngoại được ghi lại theo các khoảng thời gian từ 3,0 giây đến 1 giờ.
HCOOH, DCOOH, HCOOD và DCOOD được sử dụng làm chất nền trong propylene carbonate. Các điều kiện còn lại tương ứng với quy trình khử hydro của HCOOH.
Các phép tính nguyên lý đầu tiên được thực hiện bằng cách sử dụng khung lý thuyết hàm mật độ trong gói mô hình hóa Ab initio Vienna (VASP 5.4.4) 65,66. Một ô siêu đơn vị với bề mặt graphene (5 × 5) có kích thước ngang khoảng 12,5 Å được sử dụng làm chất nền cho CoN2C2 và CoN2C2-Co6. Một khoảng cách chân không lớn hơn 15 Å được thêm vào để tránh tương tác giữa các lớp chất nền liền kề. Tương tác giữa các ion và electron được mô tả bằng phương pháp sóng khuếch đại chiếu (PAW)65,67. Hàm xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) với hiệu chỉnh van der Waals do Grimm đề xuất68,69 đã được sử dụng. Tiêu chí hội tụ cho tổng năng lượng và lực là 10−6 eV/nguyên tử và 0,01 eV/Å. Ngưỡng năng lượng được đặt ở mức 600 eV bằng cách sử dụng lưới điểm K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Thế năng giả được sử dụng trong mô hình này được xây dựng từ cấu hình điện tử thành trạng thái C 2s22p2, trạng thái N 2s22p3, trạng thái Co 3d74s2, trạng thái H 1 s1 và trạng thái O 2s22p4. Năng lượng hấp phụ và sự khác biệt mật độ electron được tính bằng cách trừ năng lượng của pha khí và các loài trên bề mặt khỏi năng lượng của hệ thống hấp phụ theo mô hình hấp phụ hoặc giao diện70,71,72,73,74. Hiệu chỉnh năng lượng tự do Gibbs được sử dụng để chuyển đổi năng lượng DFT thành năng lượng tự do Gibbs và tính đến các đóng góp dao động vào entropy và năng lượng điểm không75. Phương pháp dải đàn hồi đẩy hình ảnh tăng dần (CI-NEB) được sử dụng để tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp của phản ứng76.
Tất cả dữ liệu thu được và phân tích trong nghiên cứu này đều được bao gồm trong bài báo và tài liệu bổ sung hoặc có thể được cung cấp từ tác giả liên hệ khi có yêu cầu hợp lý. Nguồn dữ liệu được cung cấp cho bài báo này.
Tất cả mã nguồn được sử dụng trong các mô phỏng kèm theo bài viết này đều có sẵn từ các tác giả tương ứng khi có yêu cầu.
Dutta, I. và cộng sự. Axit formic hỗ trợ nền kinh tế carbon thấp. trạng từ. Vật liệu năng lượng. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. và Beller, M. Quá trình hydro hóa thuận nghịch carbon dioxide thành axit formic bằng cách sử dụng phức hợp Mn-móng vuốt với sự có mặt của lysine. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. và cộng sự. Hướng tới nền kinh tế hydro: phát triển các chất xúc tác dị thể cho hóa học lưu trữ và giải phóng hydro. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. và Bessarabov D. Triển vọng lưu trữ hydro bằng chất mang hydro hữu cơ lỏng. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. và Kaltschmitt, M. Các chất mang hydro hữu cơ dạng lỏng và các giải pháp thay thế cho vận chuyển quốc tế hydro tái tạo. update. support. energy. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K và Wasserscheid P. Chất mang hydro hữu cơ dạng lỏng (LOHC): hướng tới nền kinh tế hydro không cần hydro. Ứng dụng. Tài nguyên hóa học. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. và cộng sự. Phát triển các chất xúc tác palladium đáng tin cậy cho quá trình khử hydro axit fomic. Danh mục AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. và Yu, J. Xúc tác nano kim loại được hỗ trợ bởi lỗ xốp nano để sản xuất hydro hiệu quả từ các hóa chất lưu trữ hydro pha lỏng. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Một chất xúc tác hiệu quả cho quá trình khử hydro của axit formic tinh khiết. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. và Milstein D. Khử nước hiệu quả axit formic nguyên chất mà không cần chất phụ gia. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. và cộng sự. Các nguyên tắc đơn giản và hiệu quả cho thiết kế hợp lý các chất xúc tác khử hydro axit formic dị thể. trạng từ. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Xúc tác dị thể cho công nghệ lưu trữ hydro dựa trên carbon dioxide bằng axit formic. trạng từ. Vật liệu năng lượng. 12, 2200817 (2022).