Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có kết quả tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng phiên bản trình duyệt mới hơn (hoặc tắt chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi đang hiển thị trang web mà không có kiểu dáng hoặc JavaScript.
Phương pháp khử hoạt tính khuyết tật đã được sử dụng rộng rãi để cải thiện hiệu suất của pin mặt trời perovskite chì triiodide, nhưng ảnh hưởng của các loại khuyết tật khác nhau đến độ ổn định pha α vẫn chưa rõ ràng; Ở đây, bằng cách sử dụng lý thuyết hàm mật độ, chúng tôi lần đầu tiên xác định con đường suy thoái của perovskite chì triiodide formamidine từ pha α sang pha δ và nghiên cứu ảnh hưởng của các loại khuyết tật khác nhau đến rào cản năng lượng chuyển pha. Kết quả mô phỏng dự đoán rằng các lỗ trống iốt rất có khả năng gây ra sự suy thoái vì chúng làm giảm đáng kể rào cản năng lượng cho quá trình chuyển pha α-δ và có năng lượng hình thành thấp nhất trên bề mặt perovskite. Việc đưa một lớp dày đặc chì oxalat không tan trong nước lên bề mặt perovskite ức chế đáng kể sự phân hủy của pha α, ngăn chặn sự di chuyển và bay hơi của iốt. Ngoài ra, chiến lược này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp không bức xạ ở giao diện và tăng hiệu suất pin mặt trời lên 25,39% (được chứng nhận là 24,92%). Thiết bị chưa qua sử dụng vẫn có thể duy trì hiệu suất ban đầu là 92% sau khi hoạt động ở công suất tối đa trong 550 giờ dưới bức xạ khối lượng không khí mô phỏng 1,5 G.
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) của pin mặt trời perovskite (PSCs) đã đạt mức cao kỷ lục được chứng nhận là 26%1. Từ năm 2015, các PSCs hiện đại đã ưu tiên sử dụng perovskite formamidine triiodide (FAPbI3) làm lớp hấp thụ ánh sáng do tính ổn định nhiệt tuyệt vời và khoảng cách vùng cấm ưu tiên gần với giới hạn Shockley-Keisser là 2,3,4. Tuy nhiên, màng FAPbI3 trải qua quá trình chuyển pha nhiệt động học từ pha α màu đen sang pha δ màu vàng không phải perovskite ở nhiệt độ phòng5,6. Để ngăn chặn sự hình thành pha δ, nhiều thành phần perovskite phức hợp khác nhau đã được phát triển. Chiến lược phổ biến nhất để khắc phục vấn đề này là trộn FAPbI3 với sự kết hợp của các ion methyl amoni (MA+), cesium (Cs+) và bromide (Br-)7,8,9. Tuy nhiên, perovskite lai gặp phải vấn đề mở rộng khe năng lượng và phân tách pha do quang kích thích, làm ảnh hưởng đến hiệu suất và độ ổn định hoạt động của PSC thu được^10,11,12.
Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng tinh thể đơn FAPbI3 nguyên chất không pha tạp có độ ổn định tuyệt vời nhờ độ kết tinh cao và ít khuyết tật13,14. Do đó, giảm khuyết tật bằng cách tăng độ kết tinh của FAPbI3 khối là một chiến lược quan trọng để đạt được PSC hiệu quả và ổn định2,15. Tuy nhiên, trong quá trình hoạt động của PSC FAPbI3, sự suy thoái thành pha δ lục giác màu vàng không mong muốn (pha δ) vẫn có thể xảy ra16. Quá trình này thường bắt đầu ở bề mặt và ranh giới hạt, những nơi dễ bị ảnh hưởng bởi nước, nhiệt và ánh sáng do sự hiện diện của nhiều vùng khuyết tật17. Vì vậy, việc thụ động hóa bề mặt/hạt là cần thiết để ổn định pha đen của FAPbI318. Nhiều chiến lược thụ động hóa khuyết tật, bao gồm việc đưa vào perovskite chiều thấp, các phân tử Lewis axit-bazơ và muối amoni halogenua, đã đạt được những tiến bộ đáng kể trong PSC formamidine19,20,21,22. Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu đều tập trung vào vai trò của các khuyết tật khác nhau trong việc xác định các tính chất quang điện tử như sự tái kết hợp chất mang, độ dài khuếch tán và cấu trúc dải trong pin mặt trời22,23,24. Ví dụ, lý thuyết hàm mật độ (DFT) được sử dụng để dự đoán về mặt lý thuyết năng lượng hình thành và mức năng lượng bẫy của các khuyết tật khác nhau, được sử dụng rộng rãi để hướng dẫn thiết kế thụ động hóa thực tế20,25,26. Khi số lượng khuyết tật giảm, độ ổn định của thiết bị thường được cải thiện. Tuy nhiên, trong pin mặt trời perovskite formamidine, cơ chế ảnh hưởng của các khuyết tật khác nhau đến độ ổn định pha và tính chất quang điện phải hoàn toàn khác. Theo hiểu biết của chúng tôi, sự hiểu biết cơ bản về cách các khuyết tật gây ra sự chuyển pha từ lập phương sang lục giác (α-δ) và vai trò của thụ động hóa bề mặt đối với độ ổn định pha của perovskite α-FAPbI3 vẫn còn chưa được hiểu rõ.
Tại đây, chúng tôi làm rõ con đường suy thoái của perovskite FAPbI3 từ pha α màu đen sang pha δ màu vàng và ảnh hưởng của các khuyết tật khác nhau đến rào cản năng lượng của quá trình chuyển pha α sang δ thông qua phương pháp DFT. Các lỗ trống I, dễ dàng được tạo ra trong quá trình chế tạo màng và vận hành thiết bị, được dự đoán là nguyên nhân chính gây ra quá trình chuyển pha α-δ. Do đó, chúng tôi đã đưa một lớp dày đặc, không tan trong nước và ổn định về mặt hóa học của chì oxalat (PbC2O4) lên trên FAPbI3 thông qua phản ứng tại chỗ. Bề mặt chì oxalat (LOS) ức chế sự hình thành các lỗ trống I và ngăn chặn sự di chuyển của các ion I khi bị kích thích bởi nhiệt, ánh sáng và điện trường. Kết quả là LOS làm giảm đáng kể sự tái kết hợp không bức xạ ở giao diện và cải thiện hiệu suất của pin mặt trời perovskite FAPbI3 lên 25,39% (được chứng nhận là 24,92%). Thiết bị LOS chưa qua sử dụng vẫn giữ được 92% hiệu suất ban đầu sau khi hoạt động ở điểm công suất tối đa (MPP) trong hơn 550 giờ với bức xạ mô phỏng khối lượng không khí (AM) là 1,5 G.
Đầu tiên, chúng tôi thực hiện các phép tính ab initio để tìm ra con đường phân hủy của perovskite FAPbI3 khi chuyển từ pha α sang pha δ. Thông qua quá trình chuyển pha chi tiết, người ta thấy rằng sự chuyển đổi từ hình bát diện [PbI6] ba chiều liên kết góc trong pha α lập phương của FAPbI3 sang hình bát diện [PbI6] một chiều liên kết cạnh trong pha δ lục giác của FAPbI3 đã được thực hiện. Trong bước đầu tiên (Int-1), liên kết Pb-I hình thành và rào cản năng lượng của nó đạt 0,62 eV/ô, như thể hiện trong Hình 1a. Khi hình bát diện dịch chuyển theo hướng [0\(\bar{1}\)1], chuỗi ngắn lục giác mở rộng từ 1×1 thành 1×3, 1×4 và cuối cùng đi vào pha δ. Tỷ lệ định hướng của toàn bộ đường dẫn là (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Từ biểu đồ phân bố năng lượng, có thể thấy rằng sau khi hình thành pha δ của FAPbI3 ở các giai đoạn tiếp theo, rào cản năng lượng thấp hơn so với quá trình chuyển pha α, điều này có nghĩa là quá trình chuyển pha sẽ được tăng tốc. Rõ ràng, bước đầu tiên kiểm soát quá trình chuyển pha là rất quan trọng nếu chúng ta muốn ngăn chặn sự suy thoái pha α.
a Quá trình chuyển pha từ trái sang phải – pha FAPbI3 màu đen (pha α), sự phân cắt liên kết Pb-I đầu tiên (Int-1) và các sự phân cắt liên kết Pb-I tiếp theo (Int-2, Int-3 và Int-4) và pha FAPbI3 màu vàng (pha delta). b Rào cản năng lượng cho quá trình chuyển pha từ α sang δ của FAPbI3 dựa trên các khuyết tật điểm nội tại khác nhau. Đường chấm chấm thể hiện rào cản năng lượng của một tinh thể lý tưởng (0,62 eV). c Năng lượng hình thành các khuyết tật điểm sơ cấp trên bề mặt perovskite chì. Trục hoành là rào cản năng lượng của quá trình chuyển pha α-δ, và trục tung là năng lượng hình thành khuyết tật. Các phần được tô bóng màu xám, vàng và xanh lá cây lần lượt là loại I (EB thấp - FE cao), loại II (FE cao) và loại III (EB thấp - FE thấp). d Năng lượng hình thành các khuyết tật VI và LOS của FAPbI3 trong mẫu đối chứng. e – Rào cản I đối với sự di chuyển ion trong điều kiện kiểm soát và LOS của FAPbI3. f – Biểu diễn sơ đồ sự di chuyển của các ion I (hình cầu màu cam) và gLOS FAPbI3 (màu xám, chì; màu tím (cam), iốt (iốt di động)) trong điều kiện kiểm soát gf (trái: nhìn từ trên xuống; phải: mặt cắt ngang, màu nâu); carbon; màu xanh nhạt – nitơ; màu đỏ – oxy; màu hồng nhạt – hydro). Dữ liệu nguồn được cung cấp dưới dạng các tệp dữ liệu nguồn.
Sau đó, chúng tôi đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các khuyết tật điểm nội tại khác nhau (bao gồm sự chiếm chỗ nghịch đảo của PbFA, IFA, PbI và IPb; các nguyên tử xen kẽ Pbi và Ii; và các lỗ trống VI, VFA và VPb), được coi là các yếu tố chính gây ra sự suy thoái pha ở mức nguyên tử và năng lượng được thể hiện trong Hình 1b và Bảng bổ sung 1. Điều thú vị là không phải tất cả các khuyết tật đều làm giảm rào cản năng lượng của quá trình chuyển pha α-δ (Hình 1b). Chúng tôi tin rằng các khuyết tật có cả năng lượng hình thành thấp và rào cản năng lượng chuyển pha α-δ thấp hơn được coi là có hại cho sự ổn định pha. Như đã báo cáo trước đây, các bề mặt giàu chì thường được coi là hiệu quả đối với formamidine PSC27. Do đó, chúng tôi tập trung vào bề mặt (100) kết thúc bằng PbI2 trong điều kiện giàu chì. Năng lượng hình thành khuyết tật của các khuyết tật điểm nội tại trên bề mặt được thể hiện trong Hình 1c và Bảng bổ sung 1. Dựa trên rào cản năng lượng (EB) và năng lượng hình thành chuyển pha (FE), các khuyết tật này được phân loại thành ba loại. Loại I (EB thấp - FE cao): Mặc dù IPb, VFA và VPb làm giảm đáng kể rào cản năng lượng chuyển pha, nhưng chúng có năng lượng hình thành cao. Do đó, chúng tôi tin rằng các loại khuyết tật này có tác động hạn chế đến quá trình chuyển pha vì chúng hiếm khi được hình thành. Loại II (EB cao): Do rào cản năng lượng chuyển pha α-δ được cải thiện, các khuyết tật vị trí ngược PbI, IFA và PbFA không làm ảnh hưởng đến tính ổn định pha của perovskite α-FAPbI3. Loại III (EB thấp - FE thấp): Các khuyết tật VI, Ii và Pbi với năng lượng hình thành tương đối thấp có thể gây ra sự suy thoái pha đen. Đặc biệt, với FE và EB VI thấp nhất, chúng tôi tin rằng chiến lược hiệu quả nhất là giảm số lượng lỗ trống I.
Để giảm thiểu VI, chúng tôi đã phát triển một lớp PbC2O4 dày đặc nhằm cải thiện bề mặt của FAPbI3. So với các chất thụ động hóa muối halogen hữu cơ như phenylethylammonium iodide (PEAI) và n-octylammonium iodide (OAI), PbC2O4, không chứa các ion halogen di động, ổn định về mặt hóa học, không tan trong nước và dễ dàng bị vô hiệu hóa khi bị kích thích. Nó giúp ổn định tốt độ ẩm bề mặt và điện trường của perovskite. Độ hòa tan của PbC2O4 trong nước chỉ là 0,00065 g/L, thậm chí còn thấp hơn cả PbSO428. Quan trọng hơn, các lớp LOS dày đặc và đồng nhất có thể được điều chế nhẹ nhàng trên màng perovskite bằng các phản ứng tại chỗ (xem bên dưới). Chúng tôi đã thực hiện mô phỏng DFT về liên kết giao diện giữa FAPbI3 và PbC2O4 như thể hiện trong Hình bổ sung 1. Bảng bổ sung 2 trình bày năng lượng hình thành khuyết tật sau khi tiêm LOS. Chúng tôi nhận thấy rằng LOS không chỉ làm tăng năng lượng hình thành khuyết tật VI lên 0,69–1,53 eV (Hình 1d), mà còn làm tăng năng lượng hoạt hóa của I tại bề mặt di chuyển và bề mặt thoát (Hình 1e). Ở giai đoạn đầu, các ion I di chuyển dọc theo bề mặt perovskite, để lại các ion VI ở vị trí mạng tinh thể với rào cản năng lượng là 0,61 eV. Sau khi đưa LOS vào, do ảnh hưởng của cản trở không gian, năng lượng hoạt hóa cho sự di chuyển của các ion I tăng lên 1,28 eV. Trong quá trình di chuyển của các ion I rời khỏi bề mặt perovskite, rào cản năng lượng trong VOC cũng cao hơn so với mẫu đối chứng (Hình 1e). Sơ đồ mô tả đường đi di chuyển của ion I trong FAPbI3 đối chứng và có LOS được thể hiện trong Hình 1f và 1g tương ứng. Kết quả mô phỏng cho thấy LOS có thể ức chế sự hình thành khuyết tật VI và sự bay hơi của I, do đó ngăn chặn sự hình thành mầm chuyển pha α sang δ.
Phản ứng giữa axit oxalic và perovskite FAPbI3 đã được thử nghiệm. Sau khi trộn dung dịch axit oxalic và FAPbI3, một lượng lớn kết tủa trắng được hình thành, như thể hiện trong Hình bổ sung 2. Sản phẩm dạng bột được xác định là vật liệu PbC2O4 tinh khiết bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) (Hình bổ sung 3) và quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) (Hình bổ sung 4). Chúng tôi nhận thấy rằng axit oxalic có độ hòa tan cao trong rượu isopropyl (IPA) ở nhiệt độ phòng với độ hòa tan khoảng 18 mg/mL, như thể hiện trong Hình bổ sung 5. Điều này giúp quá trình xử lý tiếp theo dễ dàng hơn vì IPA, như một dung môi thụ động hóa thông thường, không làm hỏng lớp perovskite quá thời gian ngắn29. Do đó, bằng cách nhúng màng perovskite vào dung dịch axit oxalic hoặc phủ dung dịch axit oxalic lên perovskite bằng phương pháp quay ly tâm, có thể nhanh chóng thu được lớp PbC2O4 mỏng và đặc trên bề mặt màng perovskite theo phương trình hóa học sau: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. FAI có thể hòa tan trong IPA và do đó được loại bỏ trong quá trình nấu. Độ dày của lớp LOS có thể được kiểm soát bằng thời gian phản ứng và nồng độ tiền chất.
Hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng perovskite đối chứng và màng perovskite LOS được thể hiện trong Hình 2a,b. Kết quả cho thấy hình thái bề mặt perovskite được bảo tồn tốt, và một lượng lớn các hạt mịn được lắng đọng trên bề mặt hạt, điều này cho thấy lớp PbC2O4 được hình thành bởi phản ứng tại chỗ. Màng perovskite LOS có bề mặt mịn hơn một chút (Hình bổ sung 6) và góc tiếp xúc nước lớn hơn so với màng đối chứng (Hình bổ sung 7). Kính hiển vi điện tử truyền qua ngang độ phân giải cao (HR-TEM) được sử dụng để phân biệt lớp bề mặt của sản phẩm. So với màng đối chứng (Hình 2c), một lớp mỏng đồng nhất và dày đặc với độ dày khoảng 10 nm có thể nhìn thấy rõ ràng trên bề mặt perovskite LOS (Hình 2d). Sử dụng kính hiển vi điện tử quét trường tối vòng góc cao (HAADF-STEM) để kiểm tra giao diện giữa PbC2O4 và FAPbI3, có thể quan sát rõ sự hiện diện của các vùng tinh thể FAPbI3 và các vùng vô định hình PbC2O4 (Hình bổ sung 8). Thành phần bề mặt của perovskite sau khi xử lý bằng axit oxalic được đặc trưng bằng phép đo quang phổ điện tử tia X (XPS), như thể hiện trong Hình 2e–g. Trong Hình 2e, các đỉnh C 1s xung quanh 284,8 eV và 288,5 eV lần lượt thuộc về các tín hiệu CC và FA đặc trưng. So với màng đối chứng, màng LOS thể hiện thêm một đỉnh ở 289,2 eV, được cho là do C2O42-. Phổ O 1s của perovskite LOS thể hiện ba đỉnh O 1s khác biệt về mặt hóa học ở 531,7 eV, 532,5 eV và 533,4 eV, tương ứng với COO bị khử proton, C=O của các nhóm oxalat nguyên vẹn 30 và các nguyên tử O của thành phần OH (Hình 2e). Đối với mẫu đối chứng, chỉ quan sát thấy một đỉnh O 1s nhỏ, có thể là do oxy hấp phụ hóa học trên bề mặt. Đặc tính màng đối chứng của Pb 4f7/2 và Pb 4f5/2 lần lượt nằm ở 138,4 eV và 143,3 eV. Chúng tôi quan sát thấy perovskite LOS thể hiện sự dịch chuyển đỉnh Pb khoảng 0,15 eV về phía năng lượng liên kết cao hơn, cho thấy sự tương tác mạnh hơn giữa các nguyên tử C2O42- và Pb (Hình 2g).
a Ảnh SEM của màng perovskite đối chứng và b màng perovskite LOS, nhìn từ trên xuống. c Ảnh hiển vi điện tử truyền qua mặt cắt ngang độ phân giải cao (HR-TEM) của màng perovskite đối chứng và d màng perovskite LOS. Phổ XPS độ phân giải cao của e C 1s, f O 1s và g Pb 4f của màng perovskite. Dữ liệu nguồn được cung cấp dưới dạng các tệp dữ liệu nguồn.
Theo kết quả DFT, về mặt lý thuyết, người ta dự đoán rằng các khuyết tật VI và sự di chuyển I dễ dàng gây ra sự chuyển pha từ α sang δ. Các báo cáo trước đây đã chỉ ra rằng I2 được giải phóng nhanh chóng từ màng perovskite gốc PC trong quá trình ngâm quang sau khi màng tiếp xúc với ánh sáng và ứng suất nhiệt31,32,33. Để xác nhận tác dụng ổn định của chì oxalat đối với pha α của perovskite, chúng tôi đã ngâm màng perovskite đối chứng và LOS trong các chai thủy tinh trong suốt chứa toluen, sau đó chiếu xạ chúng bằng ánh sáng mặt trời cường độ 1 µm trong 24 giờ. Chúng tôi đã đo độ hấp thụ ánh sáng cực tím và ánh sáng nhìn thấy (UV-Vis). (dung dịch toluen, như thể hiện trong Hình 3a. So với mẫu đối chứng, cường độ hấp thụ I2 thấp hơn nhiều được quan sát thấy trong trường hợp perovskite LOS, cho thấy LOS nhỏ gọn có thể ức chế sự giải phóng I2 từ màng perovskite trong quá trình ngâm ánh sáng. Hình ảnh của màng perovskite LOS và màng perovskite đối chứng đã lão hóa được hiển thị trong phần chèn của Hình 3b và c. Màng perovskite LOS vẫn giữ màu đen, trong khi hầu hết màng đối chứng đã chuyển sang màu vàng. Phổ hấp thụ UV-vis của màng được ngâm được thể hiện trong Hình 3b, c. Chúng tôi quan sát thấy rằng sự hấp thụ tương ứng với α trong màng đối chứng đã giảm rõ rệt. Các phép đo tia X đã được thực hiện để ghi lại sự tiến hóa của cấu trúc tinh thể. Sau 24 giờ chiếu sáng, màng perovskite đối chứng cho thấy tín hiệu pha δ màu vàng mạnh (11,8°), trong khi màng perovskite LOS vẫn duy trì pha đen tốt (Hình 3d).
Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch toluen trong đó màng đối chứng và màng LOS được ngâm dưới ánh sáng mặt trời cường độ 1 trong 24 giờ. Hình chèn cho thấy một lọ chứa mỗi màng được ngâm trong một thể tích toluen bằng nhau. b Phổ hấp thụ UV-Vis của màng đối chứng và c màng LOS trước và sau 24 giờ ngâm dưới ánh sáng mặt trời cường độ 1. Hình chèn cho thấy ảnh chụp của màng thử nghiệm. d Mẫu nhiễu xạ tia X của màng đối chứng và màng LOS trước và sau 24 giờ phơi sáng. Ảnh SEM của màng đối chứng e và màng LOS f sau 24 giờ phơi sáng. Dữ liệu nguồn được cung cấp dưới dạng các tệp dữ liệu nguồn.
Chúng tôi đã thực hiện các phép đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát những thay đổi về cấu trúc vi mô của màng perovskite sau 24 giờ chiếu sáng, như thể hiện trong Hình 3e,f. Trong màng đối chứng, các hạt lớn bị phá hủy và biến thành các kim nhỏ, tương ứng với hình thái của sản phẩm pha δ FAPbI3 (Hình 3e). Đối với màng LOS, các hạt perovskite vẫn giữ được trạng thái tốt (Hình 3f). Kết quả xác nhận rằng sự mất I gây ra sự chuyển đổi đáng kể từ pha đen sang pha vàng, trong khi PbC2O4 ổn định pha đen, ngăn ngừa sự mất I. Vì mật độ lỗ trống ở bề mặt cao hơn nhiều so với trong khối hạt,34 nên pha này có nhiều khả năng xảy ra ở bề mặt của hạt, đồng thời giải phóng iốt và tạo thành VI. Như dự đoán bởi DFT, LOS có thể ức chế sự hình thành các khuyết tật VI và ngăn chặn sự di chuyển của các ion I đến bề mặt perovskite.
Ngoài ra, ảnh hưởng của lớp PbC2O4 lên khả năng chống ẩm của màng perovskite trong không khí (độ ẩm tương đối 30-60%) cũng được nghiên cứu. Như thể hiện trong Hình bổ sung 9, màng perovskite LOS vẫn giữ màu đen sau 12 ngày, trong khi màng đối chứng chuyển sang màu vàng. Trong các phép đo XRD, màng đối chứng cho thấy một đỉnh mạnh ở 11,8° tương ứng với pha δ của FAPbI3, trong khi màng perovskite LOS vẫn giữ được pha α màu đen tốt (Hình bổ sung 10).
Quang phát huỳnh quang ổn định (PL) và quang phát huỳnh quang phân giải theo thời gian (TRPL) được sử dụng để nghiên cứu hiệu ứng thụ động hóa của chì oxalat trên bề mặt perovskite. Hình 4a cho thấy màng LOS có cường độ PL tăng lên. Trong ảnh bản đồ PL, cường độ của màng LOS trên toàn bộ diện tích 10 × 10 μm2 cao hơn so với màng đối chứng (Hình bổ sung 11), cho thấy PbC2O4 thụ động hóa đồng đều màng perovskite. Thời gian sống của hạt tải điện được xác định bằng cách xấp xỉ sự suy giảm TRPL bằng một hàm mũ đơn (Hình 4b). Thời gian sống của hạt tải điện trong màng LOS là 5,2 μs, dài hơn nhiều so với màng đối chứng có thời gian sống là 0,9 μs, cho thấy sự tái kết hợp không bức xạ trên bề mặt giảm.
Quang phổ phát quang ổn định (PL) và quang phổ phát quang tạm thời (PL) của màng perovskite trên nền thủy tinh. c Đường cong SP của thiết bị (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d Phổ EQE và phổ Jsc EQE tích hợp từ thiết bị hiệu quả nhất. d Sự phụ thuộc của cường độ ánh sáng của thiết bị perovskite vào biểu đồ Voc. f Phân tích MKRC điển hình sử dụng thiết bị lỗ trống sạch ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au. VTFL là điện áp lấp đầy bẫy tối đa. Từ những dữ liệu này, chúng tôi đã tính toán mật độ bẫy (Nt). Dữ liệu nguồn được cung cấp dưới dạng các tệp dữ liệu nguồn.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của lớp chì oxalat lên hiệu suất thiết bị, cấu trúc tiếp xúc FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au truyền thống đã được sử dụng. Chúng tôi sử dụng formamidine chloride (FACl) làm chất phụ gia cho tiền chất perovskite thay vì methylamine hydrochloride (MACl) để đạt được hiệu suất thiết bị tốt hơn, vì FACl có thể cung cấp chất lượng tinh thể tốt hơn và tránh được khoảng cách vùng cấm của FAPbI335 (xem Hình bổ sung 1 và 2 để so sánh chi tiết). 12-14). IPA được chọn làm chất chống dung môi vì nó cung cấp chất lượng tinh thể tốt hơn và định hướng ưu tiên trong màng perovskite so với diethyl ether (DE) hoặc chlorobenzene (CB)36 (Hình bổ sung 15 và 16). Độ dày của PbC2O4 được tối ưu hóa cẩn thận để cân bằng tốt giữa việc khử khuyết tật và vận chuyển điện tích bằng cách điều chỉnh nồng độ axit oxalic (Hình bổ sung 17). Hình ảnh SEM mặt cắt ngang của các thiết bị điều khiển và LOS được tối ưu hóa được hiển thị trong Hình bổ sung 18. Đường cong mật độ dòng điện (CD) điển hình cho các thiết bị điều khiển và LOS được hiển thị trong Hình 4c, và các thông số được trích xuất được đưa ra trong Bảng bổ sung 3. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) tối đa của các tế bào điều khiển là 23,43% (22,94%), Jsc là 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc là 1,16 V (1,16 V) và quét ngược (quét thuận). Hệ số lấp đầy (FF) là 78,40% (76,69%). PCE tối đa của LOS PSC là 25,39% (24,79%), Jsc là 25,77 mA cm-2, Voc là 1,18 V, FF là 83,50% (81,52%) từ quét ngược (quét thuận). Thiết bị LOS đạt hiệu suất quang điện được chứng nhận là 24,92% tại phòng thí nghiệm quang điện độc lập đáng tin cậy (Hình bổ sung 19). Hiệu suất lượng tử bên ngoài (EQE) cho giá trị Jsc tích hợp lần lượt là 24,90 mA cm-2 (mẫu đối chứng) và 25,18 mA cm-2 (mẫu LOS PSC), phù hợp với giá trị Jsc đo được trong phổ AM 1.5 G tiêu chuẩn (Hình 4d). Phân bố thống kê của PCE đo được cho mẫu đối chứng và mẫu LOS PSC được thể hiện trong Hình bổ sung 20.
Như thể hiện trong Hình 4e, mối quan hệ giữa Voc và cường độ ánh sáng được tính toán để nghiên cứu ảnh hưởng của PbC2O4 đến sự tái kết hợp bề mặt có sự hỗ trợ của bẫy. Độ dốc của đường thẳng phù hợp cho thiết bị LOS là 1,16 kBT/sq, thấp hơn độ dốc của đường thẳng phù hợp cho thiết bị đối chứng (1,31 kBT/sq), xác nhận rằng LOS hữu ích trong việc ức chế sự tái kết hợp bề mặt bằng các chất mồi. Chúng tôi sử dụng công nghệ giới hạn dòng điện tích không gian (SCLC) để đo định lượng mật độ khuyết tật của màng perovskite bằng cách đo đặc tính IV tối của thiết bị lỗ trống (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) như thể hiện trong hình 4f. Mật độ bẫy được tính bằng công thức Nt = 2ε0εVTFL/eL2, trong đó ε là hằng số điện môi tương đối của màng perovskite, ε0 là hằng số điện môi của chân không, VTFL là điện áp giới hạn để lấp đầy bẫy, e là điện tích, L là độ dày của màng perovskite (650 nm). Mật độ khuyết tật của thiết bị VOC được tính toán là 1,450 × 1015 cm–3, thấp hơn mật độ khuyết tật của thiết bị đối chứng, là 1,795 × 1015 cm–3.
Thiết bị chưa đóng gói được thử nghiệm ở điểm công suất tối đa (MPP) dưới ánh sáng ban ngày đầy đủ trong môi trường nitơ để kiểm tra độ ổn định hiệu suất lâu dài (Hình 5a). Sau 550 giờ, thiết bị LOS vẫn duy trì 92% hiệu suất tối đa, trong khi hiệu suất của thiết bị đối chứng đã giảm xuống còn 60% so với hiệu suất ban đầu. Sự phân bố các nguyên tố trong thiết bị cũ được đo bằng phương pháp đo phổ khối ion thứ cấp thời gian bay (ToF-SIMS) (Hình 5b, c). Có thể thấy sự tích tụ lớn iốt ở vùng vàng đối chứng phía trên. Điều kiện bảo vệ bằng khí trơ loại trừ các yếu tố gây suy thoái môi trường như độ ẩm và oxy, cho thấy các cơ chế bên trong (ví dụ: sự di chuyển ion) là nguyên nhân. Theo kết quả ToF-SIMS, các ion I- và AuI2- được phát hiện trong điện cực Au, cho thấy sự khuếch tán của I từ perovskite vào Au. Cường độ tín hiệu của các ion I- và AuI2- trong thiết bị đối chứng cao hơn khoảng 10 lần so với mẫu VOC. Các báo cáo trước đây đã chỉ ra rằng sự thẩm thấu ion có thể dẫn đến sự giảm nhanh chóng độ dẫn điện lỗ trống của spiro-OMeTAD và sự ăn mòn hóa học của lớp điện cực trên cùng, do đó làm suy giảm sự tiếp xúc giao diện trong thiết bị37,38. Điện cực Au đã được loại bỏ và lớp spiro-OMeTAD được làm sạch khỏi chất nền bằng dung dịch chlorobenzene. Sau đó, chúng tôi đã đặc trưng hóa màng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X góc tới nhỏ (GIXRD) (Hình 5d). Kết quả cho thấy màng đối chứng có đỉnh nhiễu xạ rõ ràng ở 11,8°, trong khi không có đỉnh nhiễu xạ mới nào xuất hiện trong mẫu LOS. Kết quả cho thấy sự mất mát lớn các ion I trong màng đối chứng dẫn đến sự hình thành pha δ, trong khi ở màng LOS, quá trình này bị ức chế rõ rệt.
575 giờ theo dõi MPP liên tục của một thiết bị không được niêm phong trong môi trường nitơ và 1 ánh sáng mặt trời mà không có bộ lọc tia UV. Phân bố ToF-SIMS của các ion b I- và c AuI2- trong thiết bị điều khiển LOS MPP và thiết bị lão hóa. Các sắc thái màu vàng, xanh lục và cam tương ứng với Au, Spiro-OMeTAD và perovskite. d GIXRD của màng perovskite sau thử nghiệm MPP. Dữ liệu nguồn được cung cấp dưới dạng các tệp dữ liệu nguồn.
Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ được đo để xác nhận rằng PbC2O4 có thể ức chế sự di chuyển ion (Hình bổ sung 21). Năng lượng hoạt hóa (Ea) của sự di chuyển ion được xác định bằng cách đo sự thay đổi độ dẫn điện (σ) của màng FAPbI3 ở các nhiệt độ khác nhau (T) và sử dụng mối quan hệ Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), trong đó σ0 là hằng số, kB là hằng số Boltzmann. Chúng tôi thu được giá trị của Ea từ độ dốc của ln(σT) so với 1/T, là 0,283 eV đối với mẫu đối chứng và 0,419 eV đối với thiết bị LOS.
Tóm lại, chúng tôi cung cấp một khung lý thuyết để xác định con đường suy thoái của perovskite FAPbI3 và ảnh hưởng của các khuyết tật khác nhau đến rào cản năng lượng của quá trình chuyển pha α-δ. Trong số các khuyết tật này, khuyết tật VI được dự đoán về mặt lý thuyết là dễ gây ra sự chuyển pha từ α sang δ. Một lớp PbC2O4 đặc, không tan trong nước và ổn định về mặt hóa học được đưa vào để ổn định pha α của FAPbI3 bằng cách ức chế sự hình thành các lỗ trống I và sự di chuyển của các ion I. Chiến lược này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp không bức xạ ở giao diện, tăng hiệu suất pin mặt trời lên 25,39% và cải thiện độ ổn định hoạt động. Kết quả của chúng tôi cung cấp hướng dẫn để đạt được các PSC formamidine hiệu quả và ổn định bằng cách ức chế sự chuyển pha α sang δ do khuyết tật gây ra.
Titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 99,999%) được mua từ Sigma-Aldrich. Axit clohydric (HCl, 35,0–37,0%) và etanol (khan) được mua từ Công ty Công nghiệp Hóa chất Quảng Châu. SnO2 (dung dịch keo oxit thiếc(IV) 15 wt%) được mua từ Alfa Aesar. Chì(II) iodua (PbI2, 99,99%) được mua từ TCI Thượng Hải (Trung Quốc). Formamidine iodide (FAI, ≥99,5%), formamidine chloride (FACl, ≥99,5%), methylamine hydrochloride (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-methoxyaniline)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), lithium bis(trifluoromethane)sulfonylimide (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert -butylpyridine (tBP, 96%) được mua từ Công ty TNHH Công nghệ Polymer nhẹ Tây An (Trung Quốc). N,N-dimethylformamide (DMF, 99,8%), dimethyl sulfoxide (DMSO, 99,9%), isopropyl alcohol (IPA, 99,8%), chlorobenzene (CB, 99,8%), acetonitrile (ACN). Mua từ Sigma-Aldrich. Axit oxalic (H2C2O4, 99,9%) được mua từ Macklin. Tất cả các hóa chất được sử dụng nguyên trạng mà không có bất kỳ sự điều chỉnh nào khác.
Các chất nền ITO hoặc FTO (1,5 × 1,5 cm2) được làm sạch bằng sóng siêu âm với chất tẩy rửa, acetone và ethanol trong 10 phút mỗi lần, sau đó được sấy khô dưới dòng khí nitơ. Một lớp màng chắn TiO2 dày đặc được lắng đọng trên chất nền FTO bằng cách sử dụng dung dịch titanium diisopropoxybis(acetylacetonate) trong ethanol (1/25, v/v) được lắng đọng ở 500 °C trong 60 phút. Dung dịch keo SnO2 được pha loãng với nước khử ion theo tỷ lệ thể tích 1:5. Trên chất nền sạch được xử lý bằng ozone tia cực tím trong 20 phút, một lớp màng mỏng các hạt nano SnO2 được lắng đọng ở tốc độ 4000 vòng/phút trong 30 giây và sau đó được làm nóng sơ bộ ở 150 °C trong 30 phút. Đối với dung dịch tiền chất perovskite, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 và FACl (20 mol%) được hòa tan trong dung môi hỗn hợp DMF/DMSO (15/1). Lớp perovskite được điều chế bằng cách ly tâm 40 μL dung dịch tiền chất perovskite lên trên lớp SnO2 đã được xử lý bằng tia cực tím và ozone ở tốc độ 5000 vòng/phút trong không khí xung quanh trong 25 giây. 5 giây sau lần ly tâm cuối cùng, 50 μL dung dịch MACl IPA (4 mg/mL) được nhỏ nhanh lên chất nền như một chất chống dung môi. Sau đó, các màng mới được chuẩn bị được ủ ở 150°C trong 20 phút và sau đó ở 100°C trong 10 phút. Sau khi làm nguội màng perovskite đến nhiệt độ phòng, dung dịch H2C2O4 (1, 2, 4 mg hòa tan trong 1 mL IPA) được ly tâm ở tốc độ 4000 vòng/phút trong 30 giây để thụ động hóa bề mặt perovskite. Dung dịch spiro-OMeTAD được pha chế bằng cách trộn 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP và 17,5 µl Li-TFSI (520 mg trong 1 ml acetonitrile) được phủ lên màng bằng phương pháp quay ly tâm ở tốc độ 4000 vòng/phút trong vòng 30 giây. Cuối cùng, một lớp Au dày 100 nm được bay hơi trong chân không với tốc độ 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) và 0,5 nm/s (16~100 nm).
Hiệu suất SC của các tế bào quang điện perovskite được đo bằng máy đo Keithley 2400 dưới ánh sáng mô phỏng mặt trời (SS-X50) với cường độ ánh sáng 100 mW/cm2 và được kiểm chứng bằng các tế bào quang điện silicon tiêu chuẩn đã hiệu chuẩn. Trừ khi có quy định khác, các đường cong SP được đo trong hộp chứa khí nitơ ở nhiệt độ phòng (~25°C) ở chế độ quét thuận và nghịch (bước điện áp 20 mV, thời gian trễ 10 ms). Mặt nạ che được sử dụng để xác định diện tích hiệu dụng là 0,067 cm2 cho PSC được đo. Các phép đo EQE được thực hiện trong không khí xung quanh bằng hệ thống PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) với ánh sáng đơn sắc tập trung vào thiết bị. Để kiểm tra độ ổn định của thiết bị, việc thử nghiệm các tế bào quang điện không được đóng gói được thực hiện trong hộp chứa khí nitơ ở áp suất 100 mW/cm2 mà không có bộ lọc UV. ToF-SIMS được đo bằng máy đo SIMS thời gian bay PHI nanoTOFII. Việc phân tích độ sâu được thực hiện bằng súng bắn ion Ar 4 kV với diện tích 400×400 µm.
Các phép đo quang phổ điện tử tia X (XPS) được thực hiện trên hệ thống Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) sử dụng Al Kα đơn sắc (cho chế độ XPS) ở áp suất 5,0 × 10–7 Pa. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện trên hệ thống JEOL-JSM-6330F. Hình thái bề mặt và độ nhám của màng perovskite được đo bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM và HAADF-STEM được thực hiện trên FEI Titan Themis STEM. Phổ hấp thụ UV–Vis được đo bằng UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Dòng điện giới hạn điện tích không gian (SCLC) được ghi lại trên máy đo Keithley 2400. Quang phát quang trạng thái ổn định (PL) và quang phát quang phân giải theo thời gian (TRPL) của sự suy giảm thời gian sống của hạt tải điện được đo bằng máy quang phổ quang phát quang FLS 1000. Ảnh bản đồ PL được đo bằng hệ thống Raman Horiba LabRam HR Evolution. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) được thực hiện bằng hệ thống Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp lấy mẫu đường dẫn SSW để nghiên cứu đường chuyển pha từ pha α sang pha δ. Trong phương pháp SSW, chuyển động của bề mặt năng lượng tiềm năng được xác định bởi hướng của chế độ mềm ngẫu nhiên (đạo hàm bậc hai), cho phép nghiên cứu chi tiết và khách quan bề mặt năng lượng tiềm năng. Trong nghiên cứu này, việc lấy mẫu đường dẫn được thực hiện trên một siêu ô 72 nguyên tử, và hơn 100 cặp trạng thái ban đầu/cuối cùng (IS/FS) được thu thập ở mức độ DFT. Dựa trên tập dữ liệu cặp IS/FS, đường dẫn nối cấu trúc ban đầu và cấu trúc cuối cùng có thể được xác định bằng sự tương ứng giữa các nguyên tử, và sau đó chuyển động hai chiều dọc theo bề mặt đơn vị biến đổi được sử dụng để xác định trạng thái chuyển tiếp một cách trơn tru bằng phương pháp (VK-DESV). Sau khi tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp, đường dẫn có rào cản thấp nhất có thể được xác định bằng cách xếp hạng các rào cản năng lượng.
Tất cả các phép tính DFT đều được thực hiện bằng phần mềm VASP (phiên bản 5.3.5), trong đó tương tác electron-ion của các nguyên tử C, N, H, Pb và I được biểu diễn bằng sơ đồ sóng khuếch đại chiếu (PAW). Hàm tương quan trao đổi được mô tả bằng phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát trong tham số hóa Perdue-Burke-Ernzerhoff. Giới hạn năng lượng cho sóng phẳng được đặt là 400 eV. Lưới điểm k Monkhorst–Pack có kích thước (2 × 2 × 1). Đối với tất cả các cấu trúc, vị trí mạng tinh thể và nguyên tử được tối ưu hóa hoàn toàn cho đến khi thành phần ứng suất tối đa nhỏ hơn 0,1 GPa và thành phần lực tối đa nhỏ hơn 0,02 eV/Å. Trong mô hình bề mặt, bề mặt của FAPbI3 có 4 lớp, lớp dưới cùng có các nguyên tử cố định mô phỏng phần thân của FAPbI3, và ba lớp trên cùng có thể di chuyển tự do trong quá trình tối ưu hóa. Lớp PbC2O4 dày 1 ML và nằm trên bề mặt đầu I của FAPbI3, nơi Pb liên kết với 1 I và 4 O.
Để biết thêm thông tin về thiết kế nghiên cứu, vui lòng xem Bản tóm tắt Báo cáo Danh mục Đầu tư Tự nhiên kèm theo bài viết này.
Tất cả dữ liệu thu được hoặc phân tích trong nghiên cứu này đều được bao gồm trong bài báo đã xuất bản, cũng như trong thông tin bổ sung và các tệp dữ liệu thô. Dữ liệu thô được trình bày trong nghiên cứu này có sẵn tại https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Dữ liệu nguồn được cung cấp cho bài báo này.
Green, M. và cộng sự. Bảng hiệu suất pin mặt trời (ấn bản thứ 57). chương trình. quang điện. tài nguyên. ứng dụng. 29, 3–15 (2021).
Parker J. và cộng sự. Kiểm soát sự phát triển của các lớp perovskite bằng cách sử dụng alkyl amoni clorua dễ bay hơi. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. và cộng sự. (PbI2)2RbCl không hoạt động giúp ổn định màng perovskite cho các tế bào quang điện hiệu suất cao. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. và cộng sự. Pin mặt trời perovskite đảo ngược sử dụng chất pha tạp dimethylacridinyl. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. và cộng sự. Chì iodua formamidine đơn tinh thể (FAPbI3): những hiểu biết sâu sắc về các tính chất cấu trúc, quang học và điện. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. và cộng sự. Ổn định pha perovskite đen trong FAPbI3 và CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Pin mặt trời perovskite hiệu quả nhờ cải thiện quản lý chất mang. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. và cộng sự. Việc kết hợp các cation rubidium vào pin mặt trời perovskite giúp cải thiện hiệu suất quang điện. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. và cộng sự. Pin mặt trời perovskite cesium ba cation: cải thiện độ ổn định, khả năng tái tạo và hiệu suất cao. Môi trường năng lượng. Khoa học. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. và cộng sự. Những tiến bộ gần đây trong việc ổn định pha FAPbI3 trong các tế bào quang điện perovskite hiệu suất cao. Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Sự phân tách pha do quang kích thích hợp lý của perovskite hữu cơ-vô cơ hỗn hợp halogenua. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ và cộng sự. Sự phân tách pha do ánh sáng gây ra trong các chất hấp thụ perovskite halide. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. và cộng sự. Độ ổn định pha nội tại và khe năng lượng nội tại của tinh thể đơn perovskite triiodide chì formamidine. Anjiva. Hóa học. Quốc tế. Ấn bản 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA et al. Hiểu về sự phân hủy của methylenediammonium và vai trò của nó trong việc ổn định pha của chì triiodide formamidine. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ và cộng sự. Phương pháp lắng đọng hơi hiệu quả và ổn định để chế tạo pin mặt trời perovskite đen FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS et al. Các perovskite halide bát diện nghiêng ổn định ngăn chặn sự hình thành cục bộ của các pha có đặc tính hạn chế. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. và cộng sự. Cơ chế chuyển hóa và phân hủy các hạt formamidine và perovskite cesium và chì iodua dưới ảnh hưởng của độ ẩm và ánh sáng. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. và cộng sự. Phát triển các anion giả halogenua cho pin mặt trời perovskite α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).