Cảm ơn bạn đã truy cập nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng phiên bản trình duyệt mới nhất (hoặc tắt chế độ tương thích trong Internet Explorer). Ngoài ra, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, trang web này sẽ không bao gồm các kiểu định dạng hoặc JavaScript.
Nghiên cứu này điều tra ảnh hưởng của tạp chất NH4+ và tỷ lệ mầm tinh thể đến cơ chế tăng trưởng và hiệu suất của niken sulfat hexahydrat trong quá trình kết tinh làm lạnh gián đoạn, đồng thời xem xét ảnh hưởng của tạp chất NH4+ đến cơ chế tăng trưởng, tính chất nhiệt và các nhóm chức của niken sulfat hexahydrat. Ở nồng độ tạp chất thấp, các ion Ni2+ và NH4+ cạnh tranh với SO42− để liên kết, dẫn đến giảm hiệu suất kết tinh và tốc độ tăng trưởng, đồng thời tăng năng lượng hoạt hóa kết tinh. Ở nồng độ tạp chất cao, các ion NH4+ được kết hợp vào cấu trúc tinh thể để tạo thành muối phức (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Sự hình thành muối phức này dẫn đến tăng hiệu suất kết tinh và tốc độ tăng trưởng, đồng thời giảm năng lượng hoạt hóa kết tinh. Sự hiện diện của cả nồng độ ion NH4+ cao và thấp đều gây ra biến dạng mạng tinh thể, và các tinh thể ổn định nhiệt ở nhiệt độ lên đến 80 °C. Ngoài ra, ảnh hưởng của tạp chất NH4+ đến cơ chế tăng trưởng tinh thể lớn hơn ảnh hưởng của tỷ lệ mầm tinh thể. Khi nồng độ tạp chất thấp, tạp chất dễ bám vào tinh thể; khi nồng độ cao, tạp chất dễ bị lẫn vào tinh thể. Tỷ lệ mầm tinh thể có thể làm tăng đáng kể hiệu suất kết tinh và cải thiện nhẹ độ tinh khiết của tinh thể.
Niken sunfat hexahydrat (NiSO4 6H2O) hiện là một vật liệu quan trọng được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp, bao gồm sản xuất pin, mạ điện, chất xúc tác, và thậm chí cả trong sản xuất thực phẩm, dầu mỏ và nước hoa. 1,2,3 Tầm quan trọng của nó ngày càng tăng cùng với sự phát triển nhanh chóng của xe điện, vốn phụ thuộc rất nhiều vào pin lithium-ion (LiB) gốc niken. Việc sử dụng hợp kim niken cao như NCM 811 dự kiến ​​sẽ chiếm ưu thế vào năm 2030, làm tăng thêm nhu cầu về niken sunfat hexahydrat. Tuy nhiên, do hạn chế về nguồn lực, sản xuất có thể không đáp ứng được nhu cầu ngày càng tăng, tạo ra khoảng cách giữa cung và cầu. Tình trạng thiếu hụt này đã làm dấy lên lo ngại về tính sẵn có của nguồn lực và sự ổn định giá cả, nhấn mạnh sự cần thiết phải sản xuất hiệu quả niken sunfat cấp pin có độ tinh khiết cao và ổn định. 1,4
Việc sản xuất niken sulfat hexahydrat thường được thực hiện bằng phương pháp kết tinh. Trong số các phương pháp khác nhau, phương pháp làm lạnh là một phương pháp được sử dụng rộng rãi, có ưu điểm là tiêu thụ năng lượng thấp và khả năng tạo ra vật liệu có độ tinh khiết cao. 5,6 Nghiên cứu về kết tinh niken sulfat hexahydrat bằng phương pháp kết tinh làm lạnh gián đoạn đã đạt được những tiến bộ đáng kể. Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu tập trung vào việc cải thiện quá trình kết tinh bằng cách tối ưu hóa các thông số như nhiệt độ, tốc độ làm lạnh, kích thước mầm và pH. 7,8,9 Mục tiêu là tăng hiệu suất kết tinh và độ tinh khiết của các tinh thể thu được. Tuy nhiên, mặc dù đã nghiên cứu toàn diện các thông số này, vẫn còn một khoảng trống lớn trong sự chú ý đến ảnh hưởng của các tạp chất, đặc biệt là amoni (NH4+), đến kết quả kết tinh.
Tạp chất amoni có thể xuất hiện trong dung dịch niken được sử dụng để kết tinh niken do sự hiện diện của tạp chất amoni trong quá trình chiết xuất. Amoniac thường được sử dụng làm chất xà phòng hóa, để lại một lượng nhỏ NH4+ trong dung dịch niken. 10,11,12 Mặc dù tạp chất amoni phổ biến, nhưng ảnh hưởng của chúng đến các tính chất tinh thể như cấu trúc tinh thể, cơ chế tăng trưởng, tính chất nhiệt, độ tinh khiết, v.v. vẫn chưa được hiểu rõ. Nghiên cứu hạn chế về ảnh hưởng của chúng rất quan trọng vì tạp chất có thể cản trở hoặc làm thay đổi sự phát triển của tinh thể và, trong một số trường hợp, hoạt động như chất ức chế, ảnh hưởng đến sự chuyển đổi giữa các dạng tinh thể không bền và bền vững. 13,14 Do đó, việc hiểu rõ những ảnh hưởng này rất quan trọng từ góc độ công nghiệp vì tạp chất có thể làm giảm chất lượng sản phẩm.
Dựa trên một câu hỏi cụ thể, nghiên cứu này nhằm mục đích điều tra ảnh hưởng của tạp chất amoni đến các tính chất của tinh thể niken. Bằng cách hiểu được ảnh hưởng của tạp chất, các phương pháp mới có thể được phát triển để kiểm soát và giảm thiểu các tác động tiêu cực của chúng. Nghiên cứu này cũng điều tra mối tương quan giữa nồng độ tạp chất và sự thay đổi tỷ lệ hạt giống. Vì hạt giống được sử dụng rộng rãi trong quá trình sản xuất, các thông số hạt giống đã được sử dụng trong nghiên cứu này, và việc hiểu mối quan hệ giữa hai yếu tố này là rất cần thiết.¹⁵ Ảnh hưởng của hai thông số này đã được sử dụng để nghiên cứu năng suất tinh thể, cơ chế tăng trưởng tinh thể, cấu trúc tinh thể, hình thái và độ tinh khiết. Ngoài ra, hành vi động học, tính chất nhiệt và các nhóm chức của tinh thể dưới ảnh hưởng của tạp chất NH4+ cũng được nghiên cứu thêm.
Các vật liệu được sử dụng trong nghiên cứu này là niken sunfat hexahydrat (NiSO₄·6H₂O, ≥ 99,8%) do GEM cung cấp; amoni sunfat ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99%) mua từ Công ty TNHH Tianjin Huasheng; nước cất. Tinh thể mầm được sử dụng là NiSO₄·6H₂O, được nghiền và sàng lọc để thu được kích thước hạt đồng nhất là 0,154 mm. Các đặc tính của NiSO₄·6H₂O được thể hiện trong Bảng 1 và Hình 1.
Ảnh hưởng của tạp chất NH4+ và tỷ lệ hạt mầm đến quá trình kết tinh niken sulfat hexahydrat đã được nghiên cứu bằng phương pháp làm lạnh gián đoạn. Tất cả các thí nghiệm đều được tiến hành ở nhiệt độ ban đầu là 25 °C. Nhiệt độ 25 °C được chọn làm nhiệt độ kết tinh do những hạn chế trong việc kiểm soát nhiệt độ trong quá trình lọc. Quá trình kết tinh có thể được kích thích bởi sự dao động nhiệt độ đột ngột trong quá trình lọc dung dịch nóng bằng phễu Buchner nhiệt độ thấp. Quá trình này có thể ảnh hưởng đáng kể đến động học, sự hấp thụ tạp chất và các tính chất khác nhau của tinh thể.
Dung dịch niken được pha chế bằng cách hòa tan 224 g NiSO4·6H2O trong 200 ml nước cất. Nồng độ được chọn tương ứng với độ bão hòa vượt mức (S) = 1,109. Độ bão hòa vượt mức được xác định bằng cách so sánh độ tan của tinh thể niken sunfat hòa tan với độ tan của niken sunfat hexahydrat ở 25 °C. Độ bão hòa vượt mức thấp hơn được chọn để ngăn ngừa sự kết tinh tự phát khi nhiệt độ được hạ xuống nhiệt độ ban đầu.
Ảnh hưởng của nồng độ ion NH4+ đến quá trình kết tinh đã được nghiên cứu bằng cách thêm (NH4)2SO4 vào dung dịch niken. Nồng độ ion NH4+ được sử dụng trong nghiên cứu này là 0, 1,25, 2,5, 3,75 và 5 g/L. Dung dịch được đun nóng ở 60 °C trong 30 phút đồng thời khuấy ở tốc độ 300 vòng/phút để đảm bảo trộn đều. Sau đó, dung dịch được làm nguội đến nhiệt độ phản ứng mong muốn. Khi nhiệt độ đạt đến 25 °C, các lượng tinh thể mầm khác nhau (tỷ lệ mầm là 0,5%, 1%, 1,5% và 2%) được thêm vào dung dịch. Tỷ lệ mầm được xác định bằng cách so sánh khối lượng mầm với khối lượng NiSO4 6H2O trong dung dịch.
Sau khi thêm các tinh thể mầm vào dung dịch, quá trình kết tinh diễn ra tự nhiên. Quá trình kết tinh kéo dài 30 phút. Dung dịch được lọc bằng máy ép lọc để tách các tinh thể tích tụ ra khỏi dung dịch. Trong quá trình lọc, các tinh thể được rửa thường xuyên bằng ethanol để giảm thiểu khả năng kết tinh lại và giảm thiểu sự bám dính của các tạp chất trong dung dịch lên bề mặt tinh thể. Ethanol được chọn để rửa tinh thể vì tinh thể không tan trong ethanol. Các tinh thể đã lọc được đặt trong tủ ấm thí nghiệm ở 50 °C. Các thông số thí nghiệm chi tiết được sử dụng trong nghiên cứu này được trình bày trong Bảng 2.
Cấu trúc tinh thể được xác định bằng thiết bị XRD (SmartLab SE—HyPix-400) và sự hiện diện của các hợp chất NH4+ đã được phát hiện. Đặc tính SEM (Apreo 2 HiVac) được thực hiện để phân tích hình thái tinh thể. Tính chất nhiệt của tinh thể được xác định bằng thiết bị TGA (TG-209-F1 Libra). Các nhóm chức được phân tích bằng FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Độ tinh khiết của mẫu được xác định bằng thiết bị ICP-MS (Prodigy DC Arc). Mẫu được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,5 g tinh thể trong 100 mL nước cất. Hiệu suất kết tinh (x) được tính bằng cách chia khối lượng tinh thể đầu ra cho khối lượng tinh thể đầu vào theo công thức (1).
trong đó x là hiệu suất kết tinh, dao động từ 0 đến 1, mout là khối lượng tinh thể đầu ra (g), min là khối lượng tinh thể đầu vào (g), msol là khối lượng tinh thể trong dung dịch và mseed là khối lượng tinh thể mầm.
Hiệu suất kết tinh được nghiên cứu sâu hơn để xác định động học tăng trưởng tinh thể và ước tính giá trị năng lượng hoạt hóa. Nghiên cứu này được thực hiện với tỷ lệ gieo mầm là 2% và quy trình thí nghiệm tương tự như trước đây. Các thông số động học kết tinh đẳng nhiệt được xác định bằng cách đánh giá hiệu suất kết tinh ở các thời gian kết tinh khác nhau (10, 20, 30 và 40 phút) và nhiệt độ ban đầu (25, 30, 35 và 40 °C). Nồng độ được chọn ở nhiệt độ ban đầu tương ứng với các giá trị độ bão hòa vượt mức (S) lần lượt là 1,109, 1,052, 1 và 0,953. Giá trị độ bão hòa vượt mức được xác định bằng cách so sánh độ hòa tan của tinh thể niken sunfat hòa tan với độ hòa tan của niken sunfat hexahydrat ở nhiệt độ ban đầu. Trong nghiên cứu này, độ hòa tan của NiSO4·6H2O trong 200 mL nước ở các nhiệt độ khác nhau không có tạp chất được thể hiện trong Hình 2.
Lý thuyết Johnson-Mail-Avrami (lý thuyết JMA) được sử dụng để phân tích hành vi kết tinh đẳng nhiệt. Lý thuyết JMA được lựa chọn vì quá trình kết tinh không xảy ra cho đến khi các tinh thể mầm được thêm vào dung dịch. Lý thuyết JMA được mô tả như sau:
Trong đó x(t) biểu thị sự chuyển đổi tại thời điểm t, k biểu thị hằng số tốc độ chuyển đổi, t biểu thị thời gian chuyển đổi và n biểu thị chỉ số Avrami. Công thức 3 được suy ra từ công thức (2). Năng lượng hoạt hóa của quá trình kết tinh được xác định bằng phương trình Arrhenius:
Trong đó kg là hằng số tốc độ phản ứng, k0 là hằng số, Eg là năng lượng hoạt hóa của quá trình kết tinh, R là hằng số khí mol (R=8,314 J/mol K), và T là nhiệt độ kết tinh đẳng nhiệt (K).
Hình 3a cho thấy tỷ lệ gieo mầm và nồng độ chất pha tạp có ảnh hưởng đến hiệu suất kết tinh niken. Khi nồng độ chất pha tạp trong dung dịch tăng lên 2,5 g/L, hiệu suất kết tinh giảm từ 7,77% xuống 6,48% (tỷ lệ gieo mầm 0,5%) và từ 10,89% xuống 10,32% (tỷ lệ gieo mầm 2%). Việc tăng thêm nồng độ chất pha tạp dẫn đến sự gia tăng tương ứng về hiệu suất kết tinh. Hiệu suất cao nhất đạt 17,98% khi tỷ lệ gieo mầm là 2% và nồng độ chất pha tạp là 5 g/L. Sự thay đổi trong mô hình hiệu suất kết tinh khi tăng nồng độ chất pha tạp có thể liên quan đến sự thay đổi trong cơ chế tăng trưởng tinh thể. Khi nồng độ chất pha tạp thấp, các ion Ni2+ và NH4+ cạnh tranh liên kết với SO42−, dẫn đến tăng độ hòa tan của niken trong dung dịch và giảm hiệu suất kết tinh. 14 Khi nồng độ tạp chất cao, quá trình cạnh tranh vẫn xảy ra, nhưng một số ion NH4+ liên kết với các ion niken và sunfat để tạo thành muối kép niken amoni sunfat. 16 Sự hình thành muối kép dẫn đến giảm độ hòa tan của chất tan, do đó làm tăng hiệu suất kết tinh. Tăng tỷ lệ mầm có thể liên tục cải thiện hiệu suất kết tinh. Mầm có thể khởi đầu quá trình tạo mầm và sự phát triển tinh thể tự phát bằng cách cung cấp diện tích bề mặt ban đầu cho các ion chất tan sắp xếp và hình thành tinh thể. Khi tỷ lệ mầm tăng lên, diện tích bề mặt ban đầu cho các ion sắp xếp tăng lên, do đó có thể hình thành nhiều tinh thể hơn. Vì vậy, tăng tỷ lệ mầm có ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ tăng trưởng tinh thể và hiệu suất kết tinh. 17
Các thông số của NiSO4 6H2O: (a) hiệu suất kết tinh và (b) độ pH của dung dịch niken trước và sau khi cấy.
Hình 3b cho thấy tỷ lệ hạt mầm và nồng độ chất pha tạp ảnh hưởng đến độ pH của dung dịch niken trước và sau khi thêm hạt mầm. Mục đích của việc theo dõi độ pH của dung dịch là để hiểu được sự thay đổi cân bằng hóa học trong dung dịch. Trước khi thêm tinh thể mầm, độ pH của dung dịch có xu hướng giảm do sự hiện diện của các ion NH4+ giải phóng các proton H+. Tăng nồng độ chất pha tạp dẫn đến việc giải phóng nhiều proton H+ hơn, do đó làm giảm độ pH của dung dịch. Sau khi thêm tinh thể mầm, độ pH của tất cả các dung dịch đều tăng lên. Xu hướng pH tỷ lệ thuận với xu hướng hiệu suất tinh thể. Giá trị pH thấp nhất thu được ở nồng độ chất pha tạp là 2,5 g/L và tỷ lệ hạt mầm là 0,5%. Khi nồng độ chất pha tạp tăng lên đến 5 g/L, độ pH của dung dịch tăng lên. Hiện tượng này khá dễ hiểu, vì sự có sẵn của các ion NH4+ trong dung dịch giảm đi do hấp thụ, hoặc do bao gồm, hoặc do sự hấp thụ và bao gồm các ion NH4+ bởi các tinh thể.
Các thí nghiệm và phân tích về hiệu suất kết tinh đã được tiến hành thêm để xác định hành vi động học của sự phát triển tinh thể và tính toán năng lượng hoạt hóa của sự phát triển tinh thể. Các thông số của động học kết tinh đẳng nhiệt đã được giải thích trong phần Phương pháp. Hình 4 thể hiện đồ thị Johnson-Mehl-Avrami (JMA) cho thấy hành vi động học của sự phát triển tinh thể niken sunfat. Đồ thị được tạo ra bằng cách vẽ giá trị ln[− ln(1− x(t))] so với giá trị ln t (Phương trình 3). Các giá trị độ dốc thu được từ đồ thị tương ứng với các giá trị chỉ số JMA (n) cho biết kích thước của tinh thể đang phát triển và cơ chế phát triển. Trong khi đó, giá trị cắt cho biết tốc độ phát triển được biểu thị bằng hằng số ln k. Các giá trị chỉ số JMA (n) nằm trong khoảng từ 0,35 đến 0,75. Giá trị n này cho biết các tinh thể có sự phát triển một chiều và tuân theo cơ chế phát triển được kiểm soát bởi khuếch tán; 0 < n < 1 cho biết sự phát triển một chiều, trong khi n < 1 cho biết cơ chế phát triển được kiểm soát bởi khuếch tán. 18. Tốc độ tăng trưởng của hằng số k giảm khi nhiệt độ tăng, cho thấy quá trình kết tinh diễn ra nhanh hơn ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này liên quan đến sự gia tăng độ bão hòa quá mức của dung dịch ở nhiệt độ thấp hơn.
Đồ thị Johnson-Mehl-Avrami (JMA) của niken sulfat hexahydrat ở các nhiệt độ kết tinh khác nhau: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C và (d) 40 °C.
Việc bổ sung chất pha tạp cho thấy cùng một mô hình tốc độ tăng trưởng ở tất cả các nhiệt độ. Khi nồng độ chất pha tạp là 2,5 g/L, tốc độ tăng trưởng tinh thể giảm, và khi nồng độ chất pha tạp cao hơn 2,5 g/L, tốc độ tăng trưởng tinh thể tăng lên. Như đã đề cập trước đó, sự thay đổi trong mô hình tốc độ tăng trưởng tinh thể là do sự thay đổi trong cơ chế tương tác giữa các ion trong dung dịch. Khi nồng độ chất pha tạp thấp, quá trình cạnh tranh giữa các ion trong dung dịch làm tăng độ hòa tan của chất tan, do đó làm giảm tốc độ tăng trưởng tinh thể.¹⁴ Hơn nữa, việc bổ sung nồng độ chất pha tạp cao làm cho quá trình tăng trưởng thay đổi đáng kể. Khi nồng độ chất pha tạp vượt quá 3,75 g/L, các nhân tinh thể mới bổ sung được hình thành, dẫn đến giảm độ hòa tan của chất tan, do đó làm tăng tốc độ tăng trưởng tinh thể. Sự hình thành các nhân tinh thể mới có thể được chứng minh bằng sự hình thành muối kép (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂. 16. Khi thảo luận về cơ chế tăng trưởng tinh thể, kết quả nhiễu xạ tia X xác nhận sự hình thành của muối kép.
Chức năng đồ thị JMA được đánh giá thêm để xác định năng lượng hoạt hóa của quá trình kết tinh. Năng lượng hoạt hóa được tính toán bằng phương trình Arrhenius (được thể hiện trong Phương trình (4)). Hình 5a cho thấy mối quan hệ giữa giá trị ln(kg) và giá trị 1/T. Sau đó, năng lượng hoạt hóa được tính toán bằng cách sử dụng giá trị độ dốc thu được từ đồ thị. Hình 5b cho thấy các giá trị năng lượng hoạt hóa của quá trình kết tinh dưới các nồng độ tạp chất khác nhau. Kết quả cho thấy sự thay đổi nồng độ tạp chất ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa. Năng lượng hoạt hóa của quá trình kết tinh tinh thể niken sunfat không có tạp chất là 215,79 kJ/mol. Khi nồng độ tạp chất đạt 2,5 g/L, năng lượng hoạt hóa tăng 3,99% lên 224,42 kJ/mol. Sự tăng năng lượng hoạt hóa cho thấy rào cản năng lượng của quá trình kết tinh tăng lên, dẫn đến giảm tốc độ tăng trưởng tinh thể và hiệu suất tinh thể. Khi nồng độ tạp chất lớn hơn 2,5 g/L, năng lượng hoạt hóa của quá trình kết tinh giảm đáng kể. Ở nồng độ tạp chất 5 g/l, năng lượng hoạt hóa là 205,85 kJ/mol, thấp hơn 8,27% so với năng lượng hoạt hóa ở nồng độ tạp chất 2,5 g/l. Sự giảm năng lượng hoạt hóa cho thấy quá trình kết tinh được thúc đẩy, dẫn đến tăng tốc độ tăng trưởng tinh thể và hiệu suất kết tinh.
(a) Đường cong phù hợp của đồ thị ln(kg) so với 1/T và (b) năng lượng hoạt hóa Eg của quá trình kết tinh ở các nồng độ tạp chất khác nhau.
Cơ chế tăng trưởng tinh thể được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), đồng thời phân tích động học tăng trưởng tinh thể và năng lượng hoạt hóa. Hình 6 trình bày kết quả XRD. Dữ liệu phù hợp với PDF #08–0470, cho thấy đó là α-NiSO4 6H2O (silica đỏ). Tinh thể thuộc hệ tứ giác, nhóm không gian là P41212, các thông số ô đơn vị là a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, và thể tích là 840,8 Å3. Những kết quả này phù hợp với các kết quả đã được công bố trước đây bởi Manomenova et al. 19 Việc đưa ion NH4+ vào cũng dẫn đến sự hình thành (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Dữ liệu thuộc PDF số 31–0062. Tinh thể thuộc hệ đơn nghiêng, nhóm không gian P21/a, các thông số ô đơn vị là a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, và thể tích là 684 Å3. Những kết quả này phù hợp với nghiên cứu trước đó được báo cáo bởi Su et al.20.
Hình ảnh nhiễu xạ tia X của tinh thể niken sunfat: (a–b) tỷ lệ hạt mầm 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% và (g–h) 2%. Hình bên phải là hình phóng to của hình bên trái.
Như thể hiện trong Hình 6b, d, f và h, 2,5 g/L là giới hạn cao nhất của nồng độ amoni trong dung dịch mà không tạo thêm muối. Khi nồng độ tạp chất là 3,75 và 5 g/L, các ion NH4+ được kết hợp vào cấu trúc tinh thể để tạo thành muối phức (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Theo dữ liệu, cường độ đỉnh của muối phức tăng lên khi nồng độ tạp chất tăng từ 3,75 đến 5 g/L, đặc biệt là ở 2θ 16,47° và 17,44°. Sự tăng cường độ đỉnh của muối phức hoàn toàn là do nguyên lý cân bằng hóa học. Tuy nhiên, một số đỉnh bất thường được quan sát thấy ở 2θ 16,47°, có thể là do biến dạng đàn hồi của tinh thể. 21 Kết quả phân tích cũng cho thấy tỷ lệ gieo mầm cao hơn dẫn đến giảm cường độ đỉnh của muối phức. Tỷ lệ hạt mầm cao hơn sẽ đẩy nhanh quá trình kết tinh, dẫn đến sự giảm đáng kể lượng chất tan. Trong trường hợp này, quá trình phát triển tinh thể tập trung vào hạt mầm, và sự hình thành các pha mới bị cản trở do độ bão hòa quá mức của dung dịch giảm. Ngược lại, khi tỷ lệ hạt mầm thấp, quá trình kết tinh diễn ra chậm, và độ bão hòa quá mức của dung dịch vẫn ở mức tương đối cao. Tình trạng này làm tăng khả năng hình thành mầm của muối kép ít tan hơn (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Dữ liệu cường độ đỉnh của muối kép được trình bày trong Bảng 3.
Phân tích FTIR được thực hiện để nghiên cứu bất kỳ sự rối loạn hoặc thay đổi cấu trúc nào trong mạng tinh thể chủ do sự hiện diện của các ion NH4+. Các mẫu với tỷ lệ gieo mầm không đổi là 2% đã được phân tích. Hình 7 cho thấy kết quả phân tích FTIR. Các đỉnh rộng quan sát được ở 3444, 3257 và 1647 cm−1 là do các chế độ dao động kéo giãn O–H của các phân tử. Các đỉnh ở 2370 và 2078 cm−1 biểu thị các liên kết hydro liên phân tử giữa các phân tử nước. Dải ở 412 cm−1 được quy cho các dao động kéo giãn Ni–O. Ngoài ra, các ion SO4− tự do thể hiện bốn chế độ dao động chính ở 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) và 1143 và 1100 cm−1 (υ3). Các ký hiệu υ1-υ4 biểu thị các đặc tính của các chế độ dao động, trong đó υ1 biểu thị chế độ không suy biến (kéo giãn đối xứng), υ2 biểu thị chế độ suy biến kép (uốn cong đối xứng), và υ3 và υ4 biểu thị các chế độ suy biến ba (kéo giãn bất đối xứng và uốn cong bất đối xứng, tương ứng). 22,23,24 Kết quả phân tích cho thấy sự hiện diện của tạp chất amoni tạo ra một đỉnh bổ sung ở bước sóng 1143 cm-1 (được đánh dấu bằng vòng tròn màu đỏ trong hình). Đỉnh bổ sung ở 1143 cm-1 cho thấy sự hiện diện của các ion NH4+, bất kể nồng độ, gây ra sự biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, dẫn đến sự thay đổi tần số dao động của các phân tử ion sunfat bên trong tinh thể.
Dựa trên kết quả XRD và FTIR liên quan đến động học quá trình tăng trưởng tinh thể và năng lượng hoạt hóa, Hình 8 trình bày sơ đồ quá trình kết tinh của niken sunfat hexahydrat khi thêm tạp chất NH4+. Trong trường hợp không có tạp chất, ion Ni2+ sẽ phản ứng với H2O để tạo thành niken hydrat [Ni(6H2O)]2−. Sau đó, niken hydrat tự kết hợp với ion SO42− để tạo thành nhân Ni(SO4)2 6H2O và phát triển thành tinh thể niken sunfat hexahydrat. Khi thêm vào dung dịch nồng độ tạp chất amoni thấp hơn (2,5 g/L hoặc thấp hơn), [Ni(6H2O)]2− khó kết hợp hoàn toàn với ion SO42− vì [Ni(6H2O)]2− và ion NH4+ cạnh tranh nhau để kết hợp với ion SO42−, mặc dù vẫn còn đủ ion sunfat để phản ứng với cả hai ion. Tình trạng này dẫn đến sự gia tăng năng lượng hoạt hóa của quá trình kết tinh và làm chậm quá trình phát triển tinh thể. 14,25 Sau khi các nhân nickel sulfate hexahydrate được hình thành và phát triển thành tinh thể, nhiều ion NH4+ và (NH4)2SO4 được hấp phụ trên bề mặt tinh thể. Điều này giải thích tại sao nhóm chức của ion SO4− (số sóng 1143 cm−1) trong các mẫu NSH-8 và NSH-12 vẫn được hình thành mà không cần quá trình pha tạp. Khi nồng độ tạp chất cao, các ion NH4+ bắt đầu được kết hợp vào cấu trúc tinh thể, tạo thành muối kép. 16 Hiện tượng này xảy ra do thiếu ion SO42− trong dung dịch, và các ion SO42− liên kết với nickel hydrate nhanh hơn so với các ion amoni. Cơ chế này thúc đẩy sự hình thành nhân và phát triển của muối kép. Trong quá trình hợp kim hóa, các mầm tinh thể Ni(SO4)2 6H2O và (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O được hình thành đồng thời, dẫn đến sự gia tăng số lượng mầm tinh thể thu được. Sự gia tăng số lượng mầm tinh thể thúc đẩy sự tăng tốc độ phát triển tinh thể và làm giảm năng lượng hoạt hóa.
Phản ứng hóa học của việc hòa tan niken sunfat hexahydrat trong nước, thêm một lượng nhỏ và một lượng lớn amoni sunfat, sau đó tiến hành quá trình kết tinh có thể được biểu diễn như sau:
Kết quả phân tích SEM được thể hiện trong Hình 9. Kết quả cho thấy lượng muối amoni thêm vào và tỷ lệ mầm không ảnh hưởng đáng kể đến hình dạng tinh thể. Kích thước của các tinh thể hình thành vẫn tương đối ổn định, mặc dù có những tinh thể lớn hơn xuất hiện ở một số điểm. Tuy nhiên, cần tiến hành thêm các phân tích để xác định ảnh hưởng của nồng độ muối amoni và tỷ lệ mầm đến kích thước trung bình của các tinh thể hình thành.
Hình thái tinh thể của NiSO4 6H2O: (a–e) tỷ lệ hạt mầm 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% và (p–u) 2% thể hiện sự thay đổi nồng độ NH4+ từ trên xuống dưới, tương ứng là 0, 1,25, 2,5, 3,75 và 5 g/L.
Hình 10a thể hiện đường cong TGA của các tinh thể với nồng độ tạp chất khác nhau. Phân tích TGA được thực hiện trên các mẫu có tỷ lệ mầm là 2%. Phân tích XRD cũng được thực hiện trên mẫu NSH-20 để xác định các hợp chất được hình thành. Kết quả XRD thể hiện trong Hình 10b xác nhận sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể. Các phép đo nhiệt trọng lượng cho thấy tất cả các tinh thể tổng hợp đều thể hiện tính ổn định nhiệt lên đến 80°C. Sau đó, trọng lượng tinh thể giảm 35% khi nhiệt độ tăng lên 200°C. Sự giảm trọng lượng của tinh thể là do quá trình phân hủy, liên quan đến sự mất đi 5 phân tử nước để tạo thành NiSO4 H2O. Khi nhiệt độ tăng lên 300–400°C, trọng lượng của tinh thể lại giảm. Sự giảm trọng lượng của tinh thể khoảng 6,5%, trong khi sự giảm trọng lượng của mẫu tinh thể NSH-20 cao hơn một chút, chính xác là 6,65%. Sự phân hủy các ion NH4+ thành khí NH3 trong mẫu NSH-20 dẫn đến khả năng khử cao hơn một chút. Khi nhiệt độ tăng từ 300 đến 400°C, trọng lượng của các tinh thể giảm, dẫn đến tất cả các tinh thể đều có cấu trúc NiSO4. Tăng nhiệt độ từ 700°C đến 800°C khiến cấu trúc tinh thể chuyển đổi thành NiO, gây ra sự giải phóng khí SO2 và O2.25,26
Độ tinh khiết của tinh thể niken sulfat hexahydrat được xác định bằng cách đánh giá nồng độ NH4+ bằng thiết bị ICP-MS DC-Arc. Độ tinh khiết của tinh thể niken sulfat được xác định bằng công thức (5).
Trong đó, Ma là khối lượng tạp chất trong tinh thể (mg), Mo là khối lượng của tinh thể (mg), Ca là nồng độ tạp chất trong dung dịch (mg/l), V là thể tích của dung dịch (l).
Hình 11 thể hiện độ tinh khiết của tinh thể niken sunfat hexahydrat. Giá trị độ tinh khiết là giá trị trung bình của 3 đặc điểm. Kết quả cho thấy tỷ lệ gieo mầm và nồng độ tạp chất ảnh hưởng trực tiếp đến độ tinh khiết của tinh thể niken sunfat được hình thành. Nồng độ tạp chất càng cao, khả năng hấp thụ tạp chất càng lớn, dẫn đến độ tinh khiết của tinh thể được hình thành càng thấp. Tuy nhiên, mô hình hấp thụ tạp chất có thể thay đổi tùy thuộc vào nồng độ tạp chất, và biểu đồ kết quả cho thấy khả năng hấp thụ tạp chất tổng thể của tinh thể không thay đổi đáng kể. Ngoài ra, những kết quả này cũng cho thấy tỷ lệ gieo mầm cao hơn có thể cải thiện độ tinh khiết của tinh thể. Hiện tượng này có thể xảy ra vì khi hầu hết các nhân tinh thể được hình thành tập trung trên các nhân niken, xác suất tích tụ ion niken trên niken sẽ cao hơn. 27
Nghiên cứu cho thấy ion amoni (NH4+) ảnh hưởng đáng kể đến quá trình kết tinh và các tính chất tinh thể của tinh thể niken sunfat hexahydrat, đồng thời cũng tiết lộ ảnh hưởng của tỷ lệ mầm tinh thể đến quá trình kết tinh.
Ở nồng độ amoni trên 2,5 g/l, hiệu suất kết tinh và tốc độ tăng trưởng tinh thể giảm. Ở nồng độ amoni trên 2,5 g/l, hiệu suất kết tinh và tốc độ tăng trưởng tinh thể tăng.
Việc thêm tạp chất vào dung dịch niken làm tăng sự cạnh tranh giữa các ion NH4+ và [Ni(6H2O)]2− đối với SO42−, dẫn đến sự gia tăng năng lượng hoạt hóa. Sự giảm năng lượng hoạt hóa sau khi thêm nồng độ tạp chất cao là do các ion NH4+ xâm nhập vào cấu trúc tinh thể, do đó tạo thành muối kép (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Việc sử dụng tỷ lệ mầm tinh thể cao hơn có thể cải thiện hiệu suất kết tinh, tốc độ tăng trưởng tinh thể và độ tinh khiết của tinh thể niken sulfat hexahydrat.
Demirel, HS, et al. Kết tinh bằng dung môi chống kết tủa của niken sunfat hydrat cấp pin trong quá trình chế biến quặng laterit. Tháng 9. Công nghệ tinh chế, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. và Yasota, P. Ứng dụng quang học của tinh thể niken sunfat ở nhiệt độ cao: Nghiên cứu đặc trưng với các axit amin được thêm vào làm chất pha tạp. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Điện phân lắng đọng các mẫu niken trên bề mặt dệt bằng phương pháp in trung gian polyol trên oxit graphene khử. Tạp chí Kỹ thuật Vật lý và Hóa học của Bề mặt Keo 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Nhu cầu và an ninh nguồn cung niken cho pin xe điện trong tương lai.” Văn phòng Xuất bản của Liên minh Châu Âu; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. và Louhi-Kultanen, M. Tinh chế niken sulfat bằng kết tinh theo mẻ có làm lạnh. Công nghệ kỹ thuật hóa học 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Ứng dụng các phương pháp kết tủa và kết tinh trong sản xuất muối kim loại cho vật liệu pin lithium-ion: một bài đánh giá. Kim loại. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Sự phát triển của tinh thể đơn nickel sulfate hexahydrate (α-NiSO4.6H2O) dưới điều kiện gradient nhiệt độ ổn định. Tinh thể học. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR và cộng sự. Tinh thể α-niken sunfat hexahydrat: Mối quan hệ giữa điều kiện tăng trưởng, cấu trúc tinh thể và tính chất. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. và Louhi-Kultanen, M. Tinh chế niken sulfat bằng kết tinh làm lạnh theo mẻ. Công nghệ kỹ thuật hóa học 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).