Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có kết quả tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng phiên bản trình duyệt mới hơn (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi đang hiển thị trang web mà không có kiểu dáng hoặc JavaScript.
Khử điện hóa carbon dioxide thành axit formic là một phương pháp đầy hứa hẹn để cải thiện việc sử dụng carbon dioxide và có tiềm năng ứng dụng như một môi trường lưu trữ hydro. Trong nghiên cứu này, một kiến ​​trúc điện cực màng không khe hở được phát triển để tổng hợp điện hóa trực tiếp axit formic từ carbon dioxide. Một bước tiến công nghệ quan trọng là màng trao đổi cation đục lỗ, khi được sử dụng trong cấu hình màng lưỡng cực phân cực thuận, cho phép axit formic hình thành tại giao diện màng được dịch chuyển qua trường dòng anot với nồng độ thấp tới 0,25 M. Không cần thêm các thành phần kẹp giữa anot và catot, khái niệm này nhằm mục đích tận dụng các vật liệu và thiết kế pin hiện có phổ biến trong pin nhiên liệu và điện phân hydro, cho phép chuyển đổi nhanh hơn sang quy mô lớn và thương mại hóa. Trong một tế bào 25 cm2, cấu hình màng trao đổi cation đục lỗ cung cấp hiệu suất Faraday >75% cho axit formic ở <2 V và 300 mA/cm2. Quan trọng hơn, thử nghiệm độ ổn định 55 giờ ở 200 mA/cm2 cho thấy hiệu suất Faraday và điện áp tế bào ổn định. Phân tích kinh tế kỹ thuật được sử dụng để minh họa các cách thức đạt được sự tương đương về chi phí với các phương pháp sản xuất axit formic hiện tại.
Quá trình khử điện hóa carbon dioxide thành axit formic bằng điện năng tái tạo đã được chứng minh là làm giảm chi phí sản xuất lên đến 75%1 so với các phương pháp truyền thống dựa trên nhiên liệu hóa thạch. Như đã được chỉ ra trong các tài liệu2,3, axit formic có nhiều ứng dụng, từ phương tiện lưu trữ và vận chuyển hydro hiệu quả và tiết kiệm đến nguyên liệu đầu vào cho ngành công nghiệp hóa chất4,5 hoặc ngành công nghiệp sinh khối6. Axit formic thậm chí còn được xác định là nguyên liệu đầu vào để chuyển đổi tiếp theo thành các chất trung gian nhiên liệu máy bay bền vững bằng kỹ thuật chuyển hóa sinh học7,8. Với sự phát triển của kinh tế axit formic1,9, một số công trình nghiên cứu đã tập trung vào việc tối ưu hóa tính chọn lọc của chất xúc tác10,11,12,13,14,15,16. Tuy nhiên, nhiều nỗ lực vẫn tiếp tục tập trung vào các tế bào H nhỏ hoặc tế bào dòng chảy lỏng hoạt động ở mật độ dòng điện thấp (<50 mA/cm2). Để giảm chi phí, đạt được mục tiêu thương mại hóa và tăng cường thâm nhập thị trường sau này, quá trình khử carbon dioxide bằng điện hóa (CO2R) phải được thực hiện ở mật độ dòng điện cao (≥200 mA/cm2) và hiệu suất Faraday (FE)17 đồng thời tối đa hóa việc sử dụng vật liệu và sử dụng các thành phần pin từ pin nhiên liệu công nghệ và điện phân nước cho phép các thiết bị CO2R tận dụng lợi thế kinh tế theo quy mô18. Ngoài ra, để tăng tính hữu dụng của sản xuất và tránh các công đoạn xử lý tiếp theo, nên sử dụng axit formic làm sản phẩm cuối cùng thay vì muối formate19.
Theo hướng này, những nỗ lực gần đây đã được thực hiện để phát triển các thiết bị điện cực khuếch tán khí (GDE) dựa trên formate/axit formic có liên quan đến công nghiệp để khử CO2. Một bài đánh giá toàn diện của Fernandez-Caso et al.20 tóm tắt tất cả các cấu hình tế bào điện hóa để khử CO2 liên tục thành axit formic/formate. Nhìn chung, tất cả các cấu hình hiện có có thể được chia thành ba loại chính: 1. Dung dịch điện phân catốt dạng chảy xuyên suốt19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Màng đơn (màng trao đổi cation (CEM)28 hoặc màng trao đổi anion (AEM)29 và 3. Cấu hình dạng sandwich15,30,31,32. Các mặt cắt ngang đơn giản của các cấu hình này được thể hiện trong Hình 1a. Đối với cấu hình dạng chảy xuyên suốt của dung dịch điện phân catốt, một buồng điện phân được tạo ra giữa màng và catốt của GDE. Dung dịch điện phân catốt dạng chảy xuyên suốt được sử dụng để tạo ra các kênh ion trong lớp catốt của chất xúc tác33, mặc dù nhu cầu kiểm soát tính chọn lọc formate của nó vẫn còn đang được tranh luận34. Tuy nhiên, cấu hình này đã được Chen et al. sử dụng. Bằng cách sử dụng catốt SnO2 trên chất nền carbon với lớp dung dịch điện phân catốt dày 1,27 mm, hiệu suất Faraday (FE) lên tới 90% 35 ở 500 mA/cm2 đã đạt được. Sự kết hợp giữa lớp catốt dày và màng lưỡng cực phân cực ngược (BPM) hạn chế sự truyền ion mang lại điện áp hoạt động 6 V và hiệu suất năng lượng 15%. Để cải thiện hiệu suất năng lượng, Li et al., sử dụng cấu hình CEM đơn, đã đạt được FE 29 là 93,3% ở mật độ dòng điện phân đoạn 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 đã sử dụng máy ép lọc với màng CEM đơn ở mật độ dòng điện 45 mA/cm2. Tuy nhiên, tất cả các phương pháp đều tạo ra formate thay vì sản phẩm mong muốn là axit formic. Ngoài các yêu cầu xử lý bổ sung, trong cấu hình CEM, các format như KCOOH có thể nhanh chóng tích tụ trong GDE và trường dòng chảy, gây ra hạn chế vận chuyển và cuối cùng dẫn đến hỏng tế bào.
So sánh ba cấu hình thiết bị chuyển đổi CO2R thành formate/axit formic nổi bật nhất và kiến ​​trúc được đề xuất trong nghiên cứu này. b So sánh tổng dòng điện và hiệu suất formate/axit formic đối với các cấu hình catốt, cấu hình sandwich, cấu hình CEM đơn trong tài liệu (được trình bày trong Bảng bổ sung S1) và công trình của chúng tôi. Dấu chấm mở biểu thị sự tạo thành dung dịch formate, và dấu chấm đặc biểu thị sự tạo thành axit formic. *Cấu hình được hiển thị sử dụng hydro ở cực dương. c Cấu hình MEA không khe hở sử dụng màng lưỡng cực composite với lớp trao đổi cation đục lỗ hoạt động ở chế độ phân cực thuận.
Để ngăn ngừa sự hình thành formate, Proietto et al. 32 đã sử dụng cấu hình máy ép lọc không chia tách, trong đó nước khử ion chảy qua lớp trung gian. Hệ thống có thể đạt được hiệu suất chuyển đổi điện hóa (CE) >70% trong phạm vi mật độ dòng điện 50–80 mA/cm2. Tương tự, Yang et al. 14 đã đề xuất sử dụng lớp trung gian điện phân rắn giữa CEM và AEM để thúc đẩy sự hình thành axit formic. Yang et al.31,36 đã đạt được hiệu suất chuyển đổi điện hóa (FE) 91,3% trong tế bào 5 cm2 ở 200 mA/cm2, tạo ra dung dịch axit formic 6,35 wt%. Xia et al. Sử dụng cấu hình tương tự, hiệu suất chuyển đổi carbon dioxide (CO2) thành axit formic đạt 83% ở 200 mA/cm2, và độ bền của hệ thống đã được thử nghiệm trong 100 giờ 30 phút. Mặc dù kết quả ở quy mô nhỏ đầy hứa hẹn, nhưng chi phí và độ phức tạp tăng cao của nhựa trao đổi ion xốp khiến việc mở rộng cấu hình lớp xen kẽ lên các hệ thống lớn hơn (ví dụ: 1000 cm2) trở nên khó khăn.
Để hình dung hiệu quả tổng thể của các thiết kế khác nhau, chúng tôi đã lập bảng sản lượng formate/axit formic trên mỗi kWh cho tất cả các hệ thống đã đề cập trước đó và vẽ đồ thị trong Hình 1b. Rõ ràng ở đây, bất kỳ hệ thống nào chứa chất điện phân catốt hoặc lớp trung gian sẽ đạt hiệu suất cao nhất ở mật độ dòng điện thấp và suy giảm ở mật độ dòng điện cao hơn, nơi giới hạn điện trở có thể quyết định điện áp của pin. Hơn nữa, mặc dù cấu hình CEM tiết kiệm năng lượng cung cấp sản lượng axit formic theo mol cao nhất trên mỗi kWh, sự tích tụ muối có thể dẫn đến suy giảm hiệu suất nhanh chóng ở mật độ dòng điện cao.
Để giảm thiểu các chế độ hỏng hóc đã thảo luận trước đó, chúng tôi đã phát triển một cụm điện cực màng (MEA) chứa một BPM phân cực thuận composite với màng trao đổi cation đục lỗ (PCEM). Cấu trúc được thể hiện trong Hình 1c. Hydro (H2) được đưa vào cực dương để tạo ra proton thông qua phản ứng oxy hóa hydro (HOR). Một lớp PCEM được đưa vào hệ thống BPM để cho phép các ion formate được tạo ra ở cực âm đi qua AEM, kết hợp với proton để tạo thành axit formic tại giao diện BPM và các lỗ rỗng giữa các lớp của CEM, sau đó thoát ra qua cực dương GDE và trường dòng chảy. Sử dụng cấu hình này, chúng tôi đã đạt được hiệu suất Faraday (FE) >75% của axit formic ở <2 V và 300 mA/cm2 cho diện tích tế bào 25 cm2. Quan trọng nhất, thiết kế này sử dụng các thành phần và kiến ​​trúc phần cứng có sẵn trên thị trường cho các nhà máy pin nhiên liệu và điện phân nước, cho phép rút ngắn thời gian mở rộng quy mô. Các cấu hình catốt chứa các buồng dẫn dòng catốt, có thể gây ra sự mất cân bằng áp suất giữa pha khí và pha lỏng, đặc biệt là trong các cấu hình tế bào lớn hơn. Đối với cấu trúc dạng sandwich với các lớp xốp dẫn dòng chất lỏng, cần nỗ lực đáng kể để tối ưu hóa lớp trung gian xốp nhằm giảm sự sụt giảm áp suất và sự tích tụ carbon dioxide trong lớp trung gian. Cả hai điều này đều có thể dẫn đến sự gián đoạn liên lạc giữa các tế bào. Việc sản xuất các lớp xốp mỏng tự đứng trên quy mô lớn cũng rất khó khăn. Ngược lại, cấu hình mới được đề xuất là cấu hình MEA không khe hở, không chứa buồng dẫn dòng hoặc lớp trung gian. So với các tế bào điện hóa hiện có khác, cấu hình được đề xuất là độc đáo ở chỗ nó cho phép tổng hợp trực tiếp axit formic trong một cấu hình không khe hở, tiết kiệm năng lượng và có thể mở rộng quy mô.
Để ngăn chặn sự hình thành hydro, các nỗ lực giảm CO2 quy mô lớn đã sử dụng cấu hình màng MEA và AEM kết hợp với chất điện giải có nồng độ mol cao (ví dụ: 1-10 M KOH) để tạo điều kiện kiềm tại cực âm (như thể hiện trong Hình 2a). Trong các cấu hình này, các ion formate hình thành tại cực âm đi qua màng dưới dạng các chất mang điện tích âm, sau đó KCOOH được hình thành và thoát ra khỏi hệ thống thông qua dòng KOH ở cực dương. Mặc dù hiệu suất formate (FE) và điện áp tế bào ban đầu thuận lợi như thể hiện trong Hình 2b, nhưng thử nghiệm độ ổn định đã dẫn đến sự giảm FE khoảng 30% chỉ trong 10 giờ (Hình S1a–c). Cần lưu ý rằng việc sử dụng chất điện giải KOH 1 M ở cực dương là rất quan trọng để giảm thiểu điện áp quá mức ở cực dương trong các hệ thống phản ứng tạo oxy (OER) kiềm37 và đạt được khả năng tiếp cận ion trong lớp chất xúc tác ở cực âm33. Khi nồng độ dung dịch anolyte giảm xuống còn 0,1 M KOH, cả điện áp tế bào và quá trình oxy hóa axit formic (mất axit formic) đều tăng (Hình S1d), minh họa cho sự đánh đổi tổng bằng không. Mức độ oxy hóa formate được đánh giá bằng cách sử dụng cân bằng khối lượng tổng thể; để biết thêm chi tiết, xem phần “Phương pháp”. Hiệu suất sử dụng cấu hình màng MEA và CEM đơn cũng được nghiên cứu, và kết quả được thể hiện trong Hình S1f,g. Lượng formate FE thu được từ catốt lớn hơn 60% ở 200 mA/cm2 khi bắt đầu thử nghiệm, nhưng nhanh chóng bị suy giảm trong vòng hai giờ do sự tích tụ muối ở catốt đã được thảo luận trước đó (Hình S11).
Sơ đồ MEA không khe hở với phản ứng khử CO2 (CO2R) ở cực âm, phản ứng oxy hóa hydro (HOR) hoặc phản ứng oxy hóa nước (OER) ở cực dương, và một màng AEM ở giữa. b Hiệu suất Faraday (FE) và điện áp pin cho cấu hình này với dung dịch KOH 1 M và phản ứng OER chảy ở cực dương. Các thanh lỗi biểu thị độ lệch chuẩn của ba phép đo khác nhau. trong FE và điện áp pin hệ thống với H2 và HOR ở cực dương. Các màu khác nhau được sử dụng để phân biệt sự sản xuất format và axit formic. d Sơ đồ MEA với BPM được dịch chuyển về phía trước ở giữa. FE và điện áp pin theo thời gian ở 200 mA/cm2 sử dụng cấu hình này. f Hình ảnh mặt cắt ngang của MEA BPM phân cực thuận sau một thử nghiệm ngắn.
Để sản xuất axit fomic, hydro được cung cấp cho chất xúc tác Pt trên cacbon (Pt/C) ở cực dương. Như thể hiện trong Hình 2d, một BPM phân cực thuận tạo ra proton ở cực dương đã được nghiên cứu trước đây để đạt được sản xuất axit fomic. Bộ điều chỉnh BPM bị hỏng sau 40 phút hoạt động ở dòng điện 200 mA/cm2, kèm theo sự tăng đột biến điện áp hơn 5 V (Hình 2e). Sau khi thử nghiệm, hiện tượng tách lớp rõ ràng được quan sát thấy ở giao diện CEM/AEM. Bên cạnh fomat, các anion như cacbonat, bicacbonat và hydroxit cũng có thể đi qua màng AEM và phản ứng với proton ở giao diện CEM/AEM để tạo ra khí CO2 và nước lỏng, dẫn đến hiện tượng tách lớp BPM (Hình 2f) và cuối cùng dẫn đến hỏng tế bào.
Dựa trên hiệu suất và cơ chế hỏng hóc của cấu hình trên, một kiến ​​trúc MEA mới được đề xuất như thể hiện trong Hình 1c và được mô tả chi tiết trong Hình 3a38. Ở đây, lớp PCEM cung cấp đường dẫn cho sự di chuyển của axit formic và các anion từ giao diện CEM/AEM, do đó làm giảm sự tích tụ của chất này. Đồng thời, đường dẫn xen kẽ PCEM hướng axit formic vào môi trường khuếch tán và trường dòng chảy, làm giảm khả năng oxy hóa axit formic. Kết quả phân cực sử dụng AEM có độ dày 80, 40 và 25 mm được thể hiện trong Hình 3b. Như dự đoán, mặc dù điện áp tổng thể của pin tăng lên khi độ dày AEM tăng, việc sử dụng AEM dày hơn sẽ ngăn chặn sự khuếch tán ngược của axit formic, do đó làm tăng độ pH của cực âm và giảm sản xuất H2 (Hình 3c–e).
a Minh họa cấu trúc MEA với AEM và CEM đục lỗ cùng các đường dẫn vận chuyển axit formic khác nhau. b Điện áp tế bào ở các mật độ dòng điện khác nhau và độ dày AEM khác nhau. trong EE ở các mật độ dòng điện khác nhau với độ dày AEM là 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Các thanh lỗi biểu thị độ lệch chuẩn được đo từ ba mẫu riêng biệt. f Kết quả mô phỏng nồng độ axit formic và giá trị pH tại giao diện CEM/AEM ở các độ dày AEM khác nhau. f PC và pH trong lớp catốt của chất xúc tác với các độ dày màng AEM khác nhau. g Phân bố hai chiều của nồng độ axit formic với giao diện CEM/AEM và lỗ thủng.
Hình S2 thể hiện sự phân bố nồng độ axit fomic và pH trên toàn bộ chiều dày MEA bằng mô hình phần tử hữu hạn Poisson-Nernst-Planck. Không có gì ngạc nhiên khi nồng độ axit fomic cao nhất, 0,23 mol/L, được quan sát thấy tại giao diện CEM/AEM, vì axit fomic được hình thành tại giao diện này. Nồng độ axit fomic xuyên qua AEM giảm nhanh hơn khi độ dày của AEM tăng lên, cho thấy sức cản truyền khối lớn hơn và lưu lượng axit fomic ít hơn do khuếch tán ngược. Hình 3f và 3g lần lượt cho thấy giá trị pH và axit fomic trong lớp xúc tác catốt do khuếch tán ngược và sự phân bố hai chiều của nồng độ axit fomic. Màng AEM càng mỏng, nồng độ axit fomic gần catốt càng cao, và pH của catốt càng trở nên axit. Do đó, mặc dù màng AEM dày hơn dẫn đến tổn thất điện trở cao hơn, nhưng chúng rất quan trọng để ngăn chặn sự khuếch tán ngược của axit fomic đến catốt và tối đa hóa độ tinh khiết cao của hệ thống axit fomic FE. Cuối cùng, việc tăng độ dày AEM lên 80 μm đã mang lại hiệu suất Faraday (FE) >75% đối với axit formic ở điện áp <2 V và mật độ dòng điện 300 mA/cm2 cho diện tích tế bào 25 cm2.
Để kiểm tra tính ổn định của cấu trúc dựa trên PECM này, dòng điện của pin được duy trì ở mức 200 mA/cm2 trong 55 giờ. Kết quả tổng thể được thể hiện trong Hình 4, với kết quả từ 3 giờ đầu tiên được làm nổi bật trong Hình S3. Khi sử dụng chất xúc tác anot Pt/C, điện áp của pin tăng mạnh trong 30 phút đầu tiên (Hình S3a). Trong một khoảng thời gian dài hơn, điện áp của pin gần như không đổi, cho thấy tốc độ suy giảm là 0,6 mV/h (Hình 4a). Khi bắt đầu thử nghiệm, hiệu suất chuyển hóa (PV) của axit fomic thu được ở anot là 76,5% và PV của hydro thu được ở catot là 19,2%. Sau giờ thử nghiệm đầu tiên, hiệu suất chuyển hóa hydro (FE) giảm xuống 13,8%, cho thấy khả năng chọn lọc formate được cải thiện. Tuy nhiên, tốc độ oxy hóa axit fomic trong hệ thống giảm xuống 62,7% trong 1 giờ, và tốc độ oxy hóa axit fomic ở anot tăng từ gần bằng 0 khi bắt đầu thử nghiệm lên 17,0%. Sau đó, hiệu suất Faraday (FE) của H2, CO, axit fomic và tốc độ oxy hóa anot của axit fomic vẫn ổn định trong suốt thí nghiệm. Sự gia tăng quá trình oxy hóa axit fomic trong giờ đầu tiên có thể là do sự tích tụ axit fomic tại giao diện PCEM/AEM. Khi nồng độ axit fomic tăng lên, nó không chỉ thoát ra ngoài qua các lỗ thủng của màng mà còn khuếch tán qua chính FEM và đi vào lớp anot Pt/C. Vì axit fomic là chất lỏng ở 60°C, sự tích tụ của nó có thể gây ra các vấn đề về truyền khối và dẫn đến quá trình oxy hóa ưu tiên hơn so với hydro.
a Điện áp tế bào theo thời gian (200 mA/cm2, 60 °C). Hình chèn cho thấy ảnh chụp hiển vi quang học của mặt cắt ngang của MEA với EM đục lỗ. Thanh tỷ lệ: 300 µm. b Độ tinh khiết của PE và axit formic theo thời gian ở 200 mA/cm2 sử dụng cực dương Pt/C.
Hình thái của các mẫu ở thời điểm bắt đầu thử nghiệm (BOT) trong quá trình chuẩn bị và ở thời điểm kết thúc thử nghiệm (EOT) sau 55 giờ thử nghiệm độ ổn định được đặc trưng bằng phương pháp chụp cắt lớp vi tính tia X nano (nano-CT), như thể hiện trong Hình 5a. Mẫu EOT có kích thước hạt xúc tác lớn hơn với đường kính 1207 nm so với 930 nm của mẫu BOT. Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối vòng góc cao (HAADF-STEM) và kết quả quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDS) được thể hiện trong Hình 5b. Trong khi lớp xúc tác BOT chứa hầu hết các hạt xúc tác nhỏ hơn cũng như một số cụm lớn hơn, thì ở giai đoạn EOT, lớp xúc tác có thể được chia thành hai vùng riêng biệt: một vùng có các hạt rắn lớn hơn đáng kể và vùng còn lại có nhiều vùng xốp hơn. Hình ảnh EDS cho thấy các hạt rắn lớn giàu Bi, có thể là Bi kim loại, và các vùng xốp giàu oxy. Khi pin hoạt động ở dòng điện 200 mA/cm2, điện thế âm của catốt sẽ gây ra sự khử Bi2O3, như được chứng minh bằng kết quả quang phổ hấp thụ tia X tại chỗ được thảo luận bên dưới. Kết quả HAADF-STEM và bản đồ EDS cho thấy Bi2O3 trải qua quá trình khử, khiến chúng mất oxy và kết tụ thành các hạt kim loại lớn hơn. Các mẫu nhiễu xạ tia X của catốt BOT và EOT xác nhận sự giải thích của dữ liệu EDS (Hình 5c): chỉ có Bi2O3 tinh thể được phát hiện trong catốt BOT, và kim loại kép tinh thể được tìm thấy trong catốt EOT. Để hiểu ảnh hưởng của điện thế catốt đến trạng thái oxy hóa của chất xúc tác catốt Bi2O3, nhiệt độ được thay đổi từ điện thế mạch hở (+0,3 V so với RHE) đến -1,5 V (so với RHE). Quan sát cho thấy pha Bi2O3 bắt đầu bị khử ở -0,85 V so với RHE, và sự giảm cường độ của vạch trắng ở vùng rìa của phổ cho thấy kim loại Bi bị khử xuống còn 90% so với RHE ở -1,1 V so với RHE (Hình 5d). Bất kể cơ chế nào, độ chọn lọc tổng thể của formate tại catốt về cơ bản không thay đổi, như được suy ra từ hiệu suất Faraday của H2 và CO và sự hình thành axit formic, mặc dù có những thay đổi đáng kể về hình thái catốt, trạng thái oxy hóa của chất xúc tác và cấu trúc vi tinh thể.
a Cấu trúc ba chiều của lớp xúc tác và sự phân bố các hạt xúc tác thu được bằng phương pháp chụp cắt lớp vi tính tia X nano. Thang đo: 10 µm. b Trên 2: Hình ảnh HAADF-STEM của lớp catốt của chất xúc tác BOT và EOT. Thang đo: 1 µm. Dưới 2: Hình ảnh HADF-STEM và EDX phóng đại của lớp catốt của chất xúc tác EOT. Thang đo: 100 nm. c Các mẫu nhiễu xạ tia X của các mẫu catốt BOT và EOT. d Phổ hấp thụ tia X tại chỗ của điện cực Bi2O3 trong dung dịch KOH 0,1 M theo hàm điện thế (0,8 V đến -1,5 V so với RHE).
Để xác định chính xác những cơ hội nào tồn tại để cải thiện hiệu quả năng lượng bằng cách ức chế quá trình oxy hóa axit fomic, một điện cực tham chiếu H2 đã được sử dụng để xác định sự đóng góp của tổn thất điện áp39. Ở mật độ dòng điện nhỏ hơn 500 mA/cm2, điện thế catốt vẫn ở dưới -1,25 V. Điện thế anot được chia thành hai phần chính: mật độ dòng điện trao đổi HOR và điện áp quá mức lý thuyết HOR 40 được dự đoán bởi phương trình Bulter-Volmer đã đo trước đó, và phần còn lại là do quá trình oxy hóa axit fomic. Do động học phản ứng chậm hơn nhiều so với HOR41, tốc độ nhỏ của phản ứng oxy hóa axit fomic ở anot có thể dẫn đến sự gia tăng đáng kể điện thế anot. Kết quả cho thấy việc ức chế hoàn toàn quá trình oxy hóa anot axit fomic có thể loại bỏ điện áp quá mức gần 500 mV.
Để kiểm tra ước tính này, tốc độ dòng chảy của nước khử ion (DI) tại đầu vào cực dương đã được thay đổi để giảm nồng độ axit formic trong nước thải. Hình 6b và c cho thấy FE, nồng độ axit formic và điện áp tế bào là hàm số của lưu lượng DI tại cực dương ở 200 mA/cm2. Khi tốc độ dòng chảy của nước khử ion tăng từ 3,3 mL/min lên 25 mL/min, nồng độ axit formic tại cực dương giảm từ 0,27 mol/L xuống 0,08 mol/L. So sánh, khi sử dụng cấu trúc sandwich do Xia et al. đề xuất, nồng độ axit formic là 1,8 mol/L thu được ở 200 mA/cm2. Việc giảm nồng độ giúp cải thiện FE tổng thể của axit formic và giảm FE của H2 do độ pH của cực âm trở nên kiềm hơn do sự khuếch tán ngược của axit formic giảm. Nồng độ axit fomic giảm ở lưu lượng DI tối đa cũng gần như loại bỏ quá trình oxy hóa axit fomic, dẫn đến tổng điện áp của pin chỉ dưới 1,7 V ở 200 mA/cm2. Nhiệt độ pin cũng ảnh hưởng đến hiệu suất tổng thể, và kết quả được thể hiện trong Hình S10. Tuy nhiên, các cấu trúc dựa trên PCEM có thể cải thiện đáng kể hiệu quả năng lượng trong việc ức chế quá trình oxy hóa axit fomic, cho dù thông qua việc sử dụng chất xúc tác anot với khả năng chọn lọc hydro đối với axit fomic được cải thiện hay thông qua hoạt động của thiết bị.
a. Sự phân tích điện áp tế bào sử dụng điện cực tham chiếu H2 hoạt động ở 60 °C, cực dương Pt/C và màng trao đổi anion (AEM) 80 µm. b. Nồng độ FE và axit formic thu được ở 200 mA/cm2 sử dụng các tốc độ dòng chảy khác nhau của nước khử ion ở cực dương. c. Khi cực dương thu được axit formic ở các nồng độ khác nhau, điện áp tế bào là 200 mA/cm2. Các vạch lỗi biểu thị độ lệch chuẩn của ba phép đo khác nhau. d. Giá bán tối thiểu được phân tích theo hiệu suất ở các tốc độ dòng chảy nước khử ion khác nhau sử dụng giá điện trung bình công nghiệp quốc gia là 0,068 USD/kWh và 4,5 USD/kg hydro. (*: Giả định trạng thái oxy hóa tối thiểu của axit fomic tại cực dương là 10 M FA, giá điện công nghiệp trung bình toàn quốc là 0,068 USD/kWh, và giá hydro là 4,5 USD/kg. **: Giả định trạng thái oxy hóa tối thiểu là axit fomic. Nồng độ FA tại cực dương là 1,3 M anode, giá điện dự kiến ​​trong tương lai là 0,03 USD/kWh, và đường chấm chấm biểu thị giá thị trường của FA 85 wt%.
Phân tích kinh tế kỹ thuật (TEA) đã được tiến hành để xác định giá bán tối thiểu của các cụm nhiên liệu trong một loạt các điều kiện hoạt động, như thể hiện trong Hình 5d. Phương pháp và dữ liệu nền cho TEA có thể được tìm thấy trong phần Phụ lục. Khi nồng độ LC trong khí thải anot cao hơn, mặc dù điện áp tế bào cao hơn, tổng chi phí của cụm nhiên liệu giảm do giảm chi phí tách. Nếu quá trình oxy hóa anot của axit formic có thể được giảm thiểu thông qua phát triển chất xúc tác hoặc công nghệ điện cực, sự kết hợp giữa điện áp tế bào thấp hơn (1,66 V) và nồng độ FA cao hơn trong nước thải (10 M) sẽ làm giảm chi phí sản xuất FA điện hóa xuống còn 0,74 đô la Mỹ/kg (dựa trên giá điện). Giá điện là 0,068 đô la Mỹ/kWh và 4,5 đô la Mỹ/kg hydro42. Hơn nữa, khi kết hợp với chi phí dự kiến ​​trong tương lai của điện năng tái tạo là 0,03 đô la Mỹ/kWh và hydro là 2,3 đô la Mỹ/kg, mục tiêu nước thải FA giảm xuống còn 1,3 triệu, dẫn đến chi phí sản xuất dự kiến ​​cuối cùng là 0,66 đô la Mỹ/kg43. Điều này tương đương với giá thị trường hiện tại. Do đó, những nỗ lực trong tương lai tập trung vào vật liệu và cấu trúc điện cực có thể tiếp tục giảm thiểu quá trình anot hóa, đồng thời cho phép hoạt động ở điện áp thấp hơn để tạo ra nồng độ LC cao hơn.
Tóm lại, chúng tôi đã nghiên cứu một số cấu trúc MEA không khe hở để khử CO2 thành axit fomic và đề xuất một cấu trúc chứa màng lưỡng cực phân cực thuận kết hợp bao gồm màng trao đổi cation đục lỗ (PECM) để tạo điều kiện thuận lợi cho giao diện truyền khối qua màng đối với axit fomic thu được. Cấu hình này tạo ra axit fomic >96% ở nồng độ lên đến 0,25 M (ở tốc độ dòng DI anot là 3,3 mL/min). Ở tốc độ dòng DI cao hơn (25 mL/min), cấu hình này cung cấp mật độ dòng điện >80% FE là 200 mA/cm2 ở 1,7 V sử dụng diện tích tế bào 25 cm2. Ở tốc độ DI anot vừa phải (10 mL/min), cấu hình PECM duy trì điện áp ổn định và mức FE axit fomic cao trong 55 giờ thử nghiệm ở 200 mA/cm2. Độ ổn định và tính chọn lọc cao đạt được nhờ các chất xúc tác và vật liệu màng polyme có sẵn trên thị trường có thể được tăng cường hơn nữa bằng cách kết hợp chúng với các chất điện xúc tác được tối ưu hóa. Các nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc điều chỉnh các điều kiện vận hành, độ chọn lọc của chất xúc tác anot và cấu trúc MEA để giảm quá trình oxy hóa axit fomic, dẫn đến chất thải có nồng độ cao hơn ở điện áp tế bào thấp hơn. Phương pháp đơn giản sử dụng carbon dioxide để chuyển hóa axit fomic được trình bày ở đây loại bỏ nhu cầu về buồng điện phân anot và catot, các thành phần dạng sandwich và vật liệu chuyên dụng, do đó làm tăng hiệu suất năng lượng của tế bào và giảm độ phức tạp của hệ thống, giúp dễ dàng mở rộng quy mô hơn. Cấu hình được đề xuất cung cấp một nền tảng cho sự phát triển trong tương lai của các nhà máy chuyển đổi CO2 khả thi về mặt kỹ thuật và kinh tế.
Trừ khi có quy định khác, tất cả các vật liệu và dung môi loại hóa chất đều được sử dụng nguyên trạng. Chất xúc tác oxit bismuth (Bi2O3, 80 nm) được mua từ US Research Nanomaterials, Inc. Bột polymer (AP1-CNN8-00-X) được cung cấp bởi IONOMR. N-propanol (nPA) nhãn hiệu Omnisolv® và nước siêu tinh khiết (18,2 Ω, hệ thống lọc nước Milli–Q® Advantage A10) được mua từ Millipore Sigma. Methanol và acetone đạt chứng nhận ACS được mua từ VWR Chemicals BDH® và Fisher Chemical, tương ứng. Bột polymer được trộn với hỗn hợp acetone và methanol theo tỷ lệ 1:1 theo trọng lượng để thu được dung dịch phân tán polymer có nồng độ 6,5% trọng lượng. Chuẩn bị mực xúc tác bằng cách trộn 20g Bi2O3, nước siêu tinh khiết, nPA và dung dịch phân tán ionomer trong lọ 30ml. Thành phần hỗn hợp chứa 30% khối lượng chất xúc tác, tỷ lệ khối lượng ionomer so với chất xúc tác là 0,02 và tỷ lệ khối lượng cồn so với nước là 2:3 (40% khối lượng nPA). Trước khi trộn, 70g vật liệu mài zirconia Glen Mills 5mm được thêm vào hỗn hợp. Các mẫu được đặt trên máy cán chai kỹ thuật số Fisherbrand™ ở tốc độ 80 vòng/phút trong 26 giờ. Để mực khô trong 20 phút trước khi sử dụng. Mực Bi2O3 được bôi lên máy bôi tự động Qualtech (QPI-AFA6800) bằng đầu bơm dây quấn phòng thí nghiệm 1/2″ x 16″ (RD Specialties – đường kính 60 mil) ở 22°C. 5 mL mực xúc tác được bôi lên tấm mang khuếch tán khí carbon Sigraacet 39 BB 7,5 x 8 inch (lưu trữ pin nhiên liệu) bằng phương pháp lắng đọng thanh ở tốc độ trung bình cố định 55 mm/giây. Chuyển các điện cực đã được phủ này vào lò sấy và làm khô ở 80 °C. Quá trình phủ thanh và hình ảnh lớp phủ GDE được thể hiện trong Hình S4a và b. Thiết bị huỳnh quang tia X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) đã xác nhận rằng lượng Bi2O3 được phủ trên GDE là 3,0 mg/cm2.
Đối với cấu hình màng hỗn hợp chứa màng trao đổi anion (AEM) và màng trao đổi cation (CEM) có lỗ. Nafion NC700 (Chemours, Hoa Kỳ) với độ dày danh nghĩa 15 µm được sử dụng làm lớp CEM. Chất xúc tác anot được phun trực tiếp lên FEM với tỷ lệ ionomer trên carbon là 0,83 và diện tích phủ 25 cm2. Chất xúc tác anot là bạch kim được hỗ trợ với diện tích bề mặt lớn (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, kim loại quý TANAKA) với tải trọng 0,25 mg Pt/cm2. Nafion D2020 (Ion Power, Hoa Kỳ) được sử dụng làm ionomer cho lớp anot của chất xúc tác. Việc đục lỗ CEM được thực hiện bằng cách cắt các đường song song trên màng CEM với khoảng cách 3mm. Chi tiết về quá trình đục lỗ được thể hiện trong Hình S12b và c. Sử dụng chụp cắt lớp vi tính tia X, người ta xác nhận rằng khe hở lỗ thủng là 32,6 μm, như thể hiện trong Hình S12d và e. Trong quá trình lắp ráp pin, một màng CEM đục lỗ phủ chất xúc tác được đặt trên một tờ giấy Toray 25 cm2 (được xử lý bằng 5 wt% PTFE, Fuel Cell Store, Hoa Kỳ). Một màng AEM (PiperION, Versogen, Hoa Kỳ) với độ dày 25, 40 hoặc 80 μm được đặt lên trên màng CEM và sau đó lên trên cực âm GDE. Màng AEM được cắt thành các mảnh 7,5 × 7,5 cm để che phủ toàn bộ vùng dòng chảy và được ngâm qua đêm trong dung dịch kali hydroxit 1 M trước khi lắp ráp. Cả cực dương và cực âm đều sử dụng các miếng đệm PTFE đủ dày để đạt được độ nén GDE tối ưu là 18%. Chi tiết về quy trình lắp ráp pin được thể hiện trong Hình S12a.
Trong quá trình thử nghiệm, tế bào đã lắp ráp được duy trì ở nhiệt độ 60 °C (30, 60 và 80 °C cho các nghiên cứu về sự phụ thuộc vào nhiệt độ) với lưu lượng khí hydro 0,8 L/min được cung cấp cho cực dương và khí carbon dioxide 2 L/min được cung cấp cho cực âm. Cả luồng khí cực dương và cực âm đều được làm ẩm ở độ ẩm tương đối 100% và áp suất tuyệt đối cực âm là 259 kPa. Trong quá trình hoạt động, luồng khí cực âm được trộn với dung dịch KOH 1 M với tốc độ 2 mL/min để thúc đẩy việc sử dụng lớp chất xúc tác cực âm và dẫn điện ion. Trộn luồng khí cực dương với nước khử ion với tốc độ 10 ml/min để loại bỏ axit formic ở cực dương. Chi tiết về đầu vào và đầu ra của thiết bị được thể hiện trong Hình S5. Khí thải cực âm chứa CO2 và tạo ra CO và H2. Hơi nước được loại bỏ thông qua bộ ngưng tụ (bộ trao đổi nhiệt ở nhiệt độ thấp 2°C). Khí còn lại sẽ được thu thập để phân tích thời gian lưu khí. Dòng điện cực dương cũng sẽ đi qua một bộ ngưng tụ để tách chất lỏng khỏi khí. Nước thải sẽ được thu thập trong các lọ sạch và phân tích bằng phương pháp đo thời gian chất lỏng để định lượng axit formic được tạo ra. Các thử nghiệm điện hóa được thực hiện bằng máy đo điện thế Garmy (số tham chiếu 30K, Gamry, Hoa Kỳ). Trước khi đo đường cong phân cực, tế bào được chuẩn bị 4 lần trong phạm vi từ 0 đến 250 mA/cm2 bằng phương pháp đo điện thế tuyến tính với tốc độ quét 2,5 mA/cm2. Các đường cong phân cực được thu được ở chế độ dòng điện không đổi với tế bào được giữ ở mật độ dòng điện nhất định trong 4 phút trước khi lấy mẫu khí cực âm và chất lỏng điện phân cực dương.
Chúng tôi sử dụng điện cực tham chiếu hydro trong MEA để tách điện thế catốt và anốt. Cấu trúc của điện cực tham chiếu được thể hiện trong Hình S6a. Màng Nafion (Nafion 211, IonPower, Hoa Kỳ) được sử dụng làm cầu nối ion để kết nối màng MEA và điện cực tham chiếu. Một đầu của dải Nafion được nối với điện cực khuếch tán khí (GDE) 1 cm2 được phủ 0,25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) được lắng đọng trên giấy carbon 29BC (Fuel Cell Store, Hoa Kỳ). Phần cứng polyetheretherketone (PEEK) đặc biệt được sử dụng để bịt kín khí và đảm bảo tiếp xúc tốt giữa GDE và dải Nafion, cũng như để kết nối điện cực tham chiếu với phần cứng của pin nhiên liệu. Đầu còn lại của dải Nafion được nối với cạnh nhô ra của pin CEM. Hình S6b cho thấy mặt cắt ngang của điện cực tham chiếu được tích hợp với MEA.
Sau khi khí thải đi qua bộ ngưng tụ và bộ tách khí-lỏng, các mẫu khí được lấy từ cực âm. Khí thu được được phân tích ít nhất ba lần bằng máy sắc ký khí vi mô 4900 (lưới lọc phân tử 10 μm, Agilent). Các mẫu được thu thập trong túi mẫu khí bằng lá nhôm nhiều lớp trơ Supel™ (Sigma-Aldrich) trong một khoảng thời gian xác định (30 giây) và được đưa thủ công vào máy sắc ký khí vi mô trong vòng hai giờ sau khi thu thập. Nhiệt độ bơm được đặt ở 110°C. Cacbon monoxit (CO) và hydro (H2) được tách trên cột MS5A 10 m được gia nhiệt (105°C) và chịu áp suất (28 psi) bằng cách sử dụng argon (Matheson Gas-Matheson Purity) làm khí mang. Các kết nối này được phát hiện bằng đầu dò dẫn nhiệt (TCD) tích hợp. Sắc ký đồ GC và đường cong hiệu chuẩn CO và H2 được thể hiện trong Hình S7. Các mẫu axit formic dạng lỏng được thu thập từ cực dương trong một khoảng thời gian xác định (120 giây) và được lọc bằng bộ lọc bơm tiêm PTFE 0,22 μm vào các lọ 2 mL. Sản phẩm dạng lỏng trong các lọ được phân tích bằng hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) trơ sinh học Agilent 1260 Infinity II, trong đó 20 μl mẫu được bơm vào thông qua bộ lấy mẫu tự động (G5668A) với pha động là axit sulfuric (H2SO4) 4 mM ở tốc độ dòng chảy 0,6 ml/phút (bơm bốn cấp G5654A). Sản phẩm được tách trên cột Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) được gia nhiệt (35°C, lò cột G7116A) phía trước là cột bảo vệ Micro-Guard Cation H. Axit formic được phát hiện bằng đầu dò mảng diode (DAD) ở bước sóng 210 nm và băng thông 4 nm. Sơ đồ sắc ký HPL và đường cong hiệu chuẩn chuẩn axit formic được thể hiện trong Hình S7.
Hiệu suất chuyển hóa (FE) của các sản phẩm khí (CO và H2) được tính bằng phương trình sau, và tổng số mol khí được tính bằng phương trình khí lý tưởng:
Trong đó có: \({n}_{i}\): số electron trong phản ứng điện hóa. \(F\): hằng số Faraday. \({C}_{i}\): nồng độ sản phẩm lỏng HPLC. \(V\): thể tích mẫu lỏng thu được trong khoảng thời gian cố định t. \(j\): mật độ dòng điện. \(A\): diện tích hình học của điện cực (25 cm2). \(t\): khoảng thời gian lấy mẫu. \(P\): áp suất tuyệt đối. \({x}_{i}\): phần trăm mol khí được xác định bằng GC. \(R\): hằng số khí. \(T\): nhiệt độ.
Nồng độ các cation anot được định lượng bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES). Các cation có thể rò rỉ hoặc khuếch tán vào anot bao gồm Ti, Pt, Bi và K. Ngoại trừ K, tất cả các cation khác đều nằm dưới ngưỡng phát hiện. Chúng tạo thành các ion trong dung dịch rời khỏi anot để kết hợp với proton hoặc các cation khác. Do đó, độ tinh khiết của axit fomic có thể được tính toán như sau:
Hiệu suất sản xuất Formate/FA thể hiện lượng FA được tạo ra trên mỗi kWh điện năng tiêu thụ khi sử dụng cấu hình MEA cụ thể, tính bằng mol/kWh. Hiệu suất này được tính toán dựa trên mật độ dòng điện, điện áp tế bào và hiệu suất Faraday trong các điều kiện hoạt động cụ thể.
Tính toán lượng axit fomic bị oxy hóa tại cực dương dựa trên cân bằng khối lượng tổng thể. Ba phản ứng cạnh tranh xảy ra tại cực âm: sự giải phóng hydro, sự khử CO2 thành CO và sự khử CO2 thành axit fomic. Vì chúng ta có quá trình oxy hóa axit fomic trong Anton, nên hiệu suất oxy hóa axit fomic (FE) có thể được chia thành hai phần: thu gom axit fomic và oxy hóa axit fomic. Cân bằng khối lượng tổng thể có thể được viết như sau:
Chúng tôi đã sử dụng GC để định lượng lượng axit fomic, hydro và CO thu được bằng HPLC. Cần lưu ý rằng phần lớn axit fomic được thu thập từ cực dương bằng thiết lập được thể hiện trong Hình bổ sung S5. Lượng format thu được từ buồng cực âm là không đáng kể, ít hơn khoảng hai bậc độ lớn và chiếm chưa đến 0,5% tổng lượng SC.
Mô hình vận chuyển liên tục được sử dụng ở đây dựa trên công trình nghiên cứu trước đây về các hệ thống tương tự34. Một hệ thống phương trình Poisson-Nerst-Planck (PNP) kết hợp được sử dụng để xác định nồng độ nước và điện thế tĩnh điện trong các pha dẫn điện tử và ion. Tổng quan chi tiết về các phương trình cơ bản và hình học mô hình được trình bày trong phần Phụ lục.
Hệ thống này xác định nồng độ của tám chất trong dung dịch nước (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) và \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), điện thế tĩnh điện trong pha dẫn ion (\({\phi }_{I}\ )) và độ dẫn điện tử anot và catot. Điện thế tĩnh điện trong các pha (\({\phi }_{A}\) và \({\phi }_{C}\) tương ứng). Thay vào đó, cả tính trung hòa điện cục bộ lẫn các hàm phân bố điện tích đều không được thực hiện, vùng điện tích không gian được giải trực tiếp bằng phương trình Poisson; Cách tiếp cận này cho phép chúng ta mô hình hóa trực tiếp các hiệu ứng đẩy Donnan tại các giao diện CEM|AEM, CEM|Pore và AEM|Pore. Ngoài ra, lý thuyết điện cực xốp (PET) được sử dụng để mô tả sự vận chuyển điện tích trong các lớp anot và catot của chất xúc tác. Theo hiểu biết của các tác giả, công trình này là ứng dụng đầu tiên của PET trong các hệ thống có nhiều vùng điện tích không gian.
Các mẫu catốt GDE BOT và EOT được thử nghiệm bằng máy Zeiss Xradia 800 Ultra với nguồn tia X 8,0 keV, chế độ hấp thụ và trường rộng, cùng với phương pháp ghép ảnh1. 901 hình ảnh được thu thập từ -90° đến 90° với thời gian phơi sáng 50 giây. Quá trình tái tạo được thực hiện bằng bộ lọc chiếu ngược với kích thước voxel là 64 nm. Phân tích phân đoạn và phân bố kích thước hạt được thực hiện bằng mã lập trình đặc biệt.
Việc phân tích bằng kính hiển vi điện tử bao gồm việc nhúng các cụm điện cực vi mô (MEA) thử nghiệm vào nhựa epoxy để chuẩn bị cho việc cắt lát siêu mỏng bằng dao kim cương. Mặt cắt ngang của mỗi MEA được cắt với độ dày từ 50 đến 75 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) được sử dụng để đo kính hiển vi điện tử truyền qua quét (STEM) và quang phổ tán xạ tia X năng lượng (EDS). Kính hiển vi được trang bị hệ thống EDS Super-X với 4 đầu dò SDD không cửa sổ và hoạt động ở điện áp 200 kV.
Các mẫu nhiễu xạ tia X bột (PXRD) được thu thập trên máy nhiễu xạ tia X bột Bruker Advance D8 với bức xạ Cu Kα được lọc bằng niken, hoạt động ở điện áp 40 kV và dòng điện 40 mA. Phạm vi quét từ 10° đến 60°, bước quét là 0,005° và tốc độ thu thập dữ liệu là 1 giây/bước.
Phổ RAS tại rìa chất xúc tác Bi2O3 Bi L3 được đo như một hàm của điện thế bằng cách sử dụng một tế bào tự chế. Mực ionomer xúc tác Bi2O3 được điều chế bằng cách trộn 26,1 mg Bi2O3 với 156,3 μL dung dịch ionomer (6,68%) và trung hòa bằng KOH 1 M, nước (157 μL) và cồn isopropyl (104 μL) để thu được mực ionomer. Hệ số xúc tác là 0,4. Mực được phủ lên các tấm graphene theo các điểm hình chữ nhật (10×4 mm) cho đến khi lượng chất xúc tác Bi2O3 đạt 0,5 mg/cm2. Phần còn lại của tấm graphene được phủ Kapton để cách ly các khu vực này khỏi chất điện giải. Tấm graphene phủ chất xúc tác được đặt giữa hai lớp PTFE và được cố định vào thân tế bào (PEEK) bằng vít, Hình S8. Hg/HgO (NaOH 1 M) được sử dụng làm điện cực tham chiếu, và giấy carbon được sử dụng làm điện cực đối. Điện cực tham chiếu Hg/HgO được hiệu chuẩn bằng cách sử dụng dây bạch kim nhúng trong dung dịch KOH 0,1 M bão hòa hydro để chuyển đổi tất cả các điện thế đo được sang thang điện cực hydro thuận nghịch (RHE). Phổ XRD được thu được bằng cách theo dõi điện thế của điện cực làm việc Bi2O3/tấm graphene nhúng trong dung dịch KOH 0,1 M, được đun nóng đến 30 °C. Chất điện giải tuần hoàn trong pin, với đầu vào chất điện giải ở đáy và đầu ra ở đỉnh để đảm bảo chất điện giải tiếp xúc với lớp xúc tác khi hình thành bọt khí. Máy đo điện thế CH Instruments 760e được sử dụng để điều khiển điện thế điện cực làm việc. Trình tự điện thế là điện thế mạch hở: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 và +700 mV tùy thuộc vào RHE. Tất cả các điện thế iR đã được điều chỉnh.
Phổ hấp thụ tia X (XAFS) cạnh Bi L3 (~13424 eV đối với kim loại Bi) được thực hiện trên kênh 10-ID, Nguồn Photon Tiên tiến (APS), Phòng thí nghiệm Huỳnh quang Quốc gia Argonne. Phòng thí nghiệm Đo lường Mô hình Quốc gia. Một bộ đơn sắc Si(111) hai tinh thể được làm mát bằng nitơ lỏng được sử dụng để điều chỉnh năng lượng tia X, và một gương phủ rhodium được sử dụng để làm suy giảm nội dung hài hòa. Năng lượng quét được thay đổi từ 13200 đến 14400 eV, và huỳnh quang được đo bằng cách sử dụng mảng diode PIN silicon 5 × 5 mà không có bộ lọc hoặc khe Soller. Năng lượng giao nhau bằng không của đạo hàm bậc hai được hiệu chuẩn ở 13271,90 eV thông qua cạnh L2 của lá Pt. Do độ dày của tế bào điện hóa, không thể đo đồng thời phổ của chuẩn tham chiếu. Do đó, sự thay đổi năng lượng tia X tới giữa các lần quét được tính toán là ±0,015 eV dựa trên các phép đo lặp lại trong suốt thí nghiệm. Độ dày của lớp Bi2O3 dẫn đến một mức độ tự hấp thụ huỳnh quang nhất định; các điện cực duy trì hướng cố định so với chùm tia tới và đầu dò, làm cho tất cả các lần quét hầu như giống hệt nhau. Phổ XAFS trường gần được sử dụng để xác định trạng thái oxy hóa và dạng hóa học của bismuth bằng cách so sánh với vùng XANES của các mẫu chuẩn Bi và Bi2O3 bằng thuật toán khớp tổ hợp tuyến tính của phần mềm Athena (phiên bản 0.9.26) bằng mã IFEFFIT 44.
Dữ liệu hỗ trợ các số liệu trong bài báo này và các kết luận khác của nghiên cứu này có thể được cung cấp bởi tác giả liên hệ khi có yêu cầu hợp lý.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​và Jiao F. Đánh giá kinh tế kỹ thuật của chuỗi cung ứng phương tiện truyền thông xanh H2. Năng lượng và Nhiên liệu 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J và Rehman V. Lưu trữ và cung cấp hydro xanh: khử hydro axit formic bằng cách sử dụng chất xúc tác đồng thể và dị thể hoạt tính cao. Tạp chí quốc tế về năng lượng xanh 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. và cộng sự. Những tiến bộ gần đây trong quá trình hydro hóa chuyển hóa xúc tác axit fomic trên các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp dị thể. Danh mục AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, và Stahl, SS. Sự phân hủy lignin bị oxy hóa thành các hợp chất thơm do axit formic gây ra. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Axit formic đóng vai trò là chất trung gian quan trọng trong việc sử dụng CO2. Hóa học xanh. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. và cộng sự. Phân tách nhanh không phá hủy (≤15 phút) sinh khối bằng axit formic chảy qua để tăng cường tổng thể hàm lượng carbohydrate và lignin. Hóa học và Hóa học 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH và cộng sự. Tăng trưởng mạnh mẽ của Cupriavidus necator H16 trên formate bằng cách sử dụng kỹ thuật thông tin tiến hóa thích ứng trong phòng thí nghiệm. Chất chuyển hóa. kỹ sư. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. và Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. và Bar-Even, A. Kinh tế sinh học của formate. Ý kiến ​​hiện tại. Hóa học. Sinh học. 35, 1–9 (2016).