Cảm ơn bạn đã truy cập nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt mới hơn (hoặc tắt chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi sẽ hiển thị trang web mà không có kiểu dáng và JavaScript.
Tổng hợp điện hóa axit adipic (tiền chất của nylon 66) từ dầu CA (hỗn hợp cyclohexanone và cyclohexanol) là một chiến lược bền vững có thể thay thế các phương pháp truyền thống đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt. Tuy nhiên, mật độ dòng điện thấp và các phản ứng tạo oxy cạnh tranh đã hạn chế đáng kể ứng dụng công nghiệp của nó. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã điều chỉnh niken hydroxit kép bằng vanadi để tăng cường mật độ dòng điện và duy trì hiệu suất Faraday cao (>80%) trên phạm vi điện thế rộng (1,5–1,9 V so với điện cực hydro thuận nghịch). Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết đã chỉ ra hai vai trò chính của việc điều chỉnh bằng vanadi, bao gồm tăng tốc quá trình tái cấu trúc chất xúc tác và cải thiện khả năng hấp phụ cyclohexanone. Để chứng minh khái niệm này, chúng tôi đã chế tạo một cụm màng-điện cực tạo ra axit adipic với hiệu suất Faraday cao (82%) và năng suất cao (1536 μmol cm-2 h-1) ở mật độ dòng điện phù hợp với công nghiệp (300 mA cm-2), đồng thời đạt được độ ổn định >50 giờ. Nghiên cứu này chứng minh một chất xúc tác hiệu quả cho quá trình điện tổng hợp axit adipic với năng suất cao và tiềm năng công nghiệp.
Axit adipic (AA) là một trong những axit dicarboxylic béo quan trọng nhất và chủ yếu được sử dụng trong sản xuất nylon 66 và các polyamit hoặc polyme khác¹. Trong công nghiệp, AA được tổng hợp bằng cách oxy hóa hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanone (tức là dầu AA) bằng cách sử dụng 50–60% thể tích axit nitric làm chất oxy hóa. Quá trình này gây ra những lo ngại về môi trường liên quan đến việc phát thải axit nitric đậm đặc và oxit nitơ (N_2O và NOx) dưới dạng khí nhà kính^2,3. Mặc dù H_2O có thể được sử dụng như một chất oxy hóa xanh thay thế, nhưng chi phí cao và điều kiện tổng hợp khắc nghiệt khiến nó khó áp dụng thực tế, và cần một phương pháp hiệu quả hơn về chi phí và bền vững hơn^4,5,6.
Trong thập kỷ qua, các phương pháp tổng hợp hóa chất và nhiên liệu xúc tác điện hóa đã thu hút sự chú ý ngày càng tăng từ các nhà khoa học do những ưu điểm của chúng trong việc sử dụng năng lượng tái tạo và hoạt động trong điều kiện ôn hòa (ví dụ: nhiệt độ phòng và áp suất môi trường)7,8,9,10. Về vấn đề này, việc phát triển quá trình chuyển hóa xúc tác điện hóa dầu KA thành AA rất quan trọng để đạt được những ưu điểm nêu trên cũng như loại bỏ việc sử dụng axit nitric và khí thải oxit nitơ gặp phải trong sản xuất thông thường (Hình 1a). Công trình tiên phong được thực hiện bởi Petrosyan et al., người đã báo cáo phản ứng oxy hóa xúc tác điện hóa của cyclohexanone (COR; cyclohexanone hoặc cyclohexanol thường được nghiên cứu như là đại diện cho dầu KA) trên niken oxyhydroxide (NiOOH), nhưng thu được mật độ dòng điện thấp (6 mA cm-2) và hiệu suất AA trung bình (52%)11,12. Kể từ đó, những tiến bộ đáng kể đã được thực hiện trong việc phát triển các chất xúc tác gốc niken để tăng cường hoạt tính của COR. Ví dụ, chất xúc tác niken hydroxit pha đồng (Cu-Ni(OH)2) đã được tổng hợp để thúc đẩy sự phân cắt Cα–Cβ trong cyclohexanol13. Gần đây, chúng tôi đã báo cáo về chất xúc tác Ni(OH)2 được biến đổi bằng natri dodecyl sulfonat (SDS) để tạo ra môi trường vi mô kỵ nước làm giàu cyclohexanone14.
a. Những thách thức trong sản xuất AA bằng phương pháp điện phân oxy hóa dầu KA. b. So sánh quá trình COR xúc tác điện hóa của các chất xúc tác gốc Ni đã được báo cáo trước đây và chất xúc tác của chúng tôi trong hệ thống ba điện cực và hệ thống pin dòng chảy11,13,14,16,26. Thông tin chi tiết về các thông số phản ứng và hiệu suất phản ứng được cung cấp trong Bảng bổ sung 1 và 2. c. Hiệu suất xúc tác của chất xúc tác NiV-LDH-NS của chúng tôi cho quá trình COR trong lò phản ứng H-cell và MEA, hoạt động trên phạm vi điện thế rộng.
Mặc dù các phương pháp nêu trên đã cải thiện hoạt động COR, nhưng các chất xúc tác gốc Ni được mô tả chỉ thể hiện hiệu suất Faraday (FE) AA cao (>80%) ở điện thế tương đối thấp, thường dưới 1,6 V so với điện cực hydro thuận nghịch (RHE, viết tắt là VRHE). Do đó, mật độ dòng điện riêng phần được báo cáo (tức là tổng mật độ dòng điện nhân với FE) của AA luôn dưới 60 mA cm−2 (Hình 1b và Bảng bổ sung 1). Mật độ dòng điện thấp này thấp hơn nhiều so với yêu cầu công nghiệp (>200 mA cm−2)15, điều này cản trở đáng kể công nghệ điện xúc tác cho quá trình tổng hợp AA năng suất cao (Hình 1a; trên). Để tăng mật độ dòng điện, có thể áp dụng điện thế dương hơn (đối với hệ ba điện cực) hoặc điện áp tế bào cao hơn (đối với hệ hai điện cực), đây là một cách tiếp cận đơn giản cho nhiều chuyển đổi điện xúc tác, đặc biệt là phản ứng tạo oxy (OER). Tuy nhiên, đối với COR ở điện thế anot cao, OER có thể trở thành đối thủ cạnh tranh chính trong việc giảm FE của AA, do đó làm giảm hiệu suất năng lượng (Hình 1a; phía dưới). Ví dụ, khi xem xét tiến trình trước đó (Hình 1b và Bảng bổ sung 1), chúng tôi rất thất vọng khi thấy rằng FE của AA trên Ni(OH)2 được biến đổi bằng SDS giảm từ 93% xuống 76% khi tăng điện thế áp dụng từ 1,5 VRHE lên 1,7 VRHE14, trong khi FE của AA trên CuxNi1-x(OH)2/CF giảm từ 93% xuống 69% khi tăng điện thế từ 1,52 VRHE lên 1,62 VRHE16. Do đó, mật độ dòng điện riêng phần được báo cáo của AA không tăng tỷ lệ thuận ở điện thế cao hơn, điều này hạn chế đáng kể việc cải thiện hiệu suất của AA, chưa kể đến mức tiêu thụ năng lượng cao do FE thấp của AA. Ngoài các chất xúc tác gốc niken, các chất xúc tác gốc coban cũng đã thể hiện hoạt tính xúc tác trong COR17,18,19. Tuy nhiên, hiệu suất của chúng giảm ở điện thế cao hơn, và so với các chất xúc tác gốc Ni, chúng có nhiều hạn chế hơn trong các ứng dụng công nghiệp, chẳng hạn như biến động giá lớn hơn và lượng hàng tồn kho ít hơn. Do đó, việc phát triển các chất xúc tác gốc Ni có mật độ dòng điện cao và hiệu suất Faraday (FE) cao trong phản ứng COR là rất cần thiết để có thể đạt được năng suất AA cao.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi báo cáo về các tấm nano niken hydroxit lớp kép được biến tính bằng vanadi(V) (NiV-LDH-NS) như là chất xúc tác điện hóa hiệu quả cho sản xuất AA thông qua COR, hoạt động trên một phạm vi điện thế rộng với phản ứng OER bị ức chế đáng kể, đạt được hiệu suất Faraday (FE) và mật độ dòng điện cao trong cả tế bào H và cụm điện cực màng (MEA; Hình 1b). Đầu tiên, chúng tôi chỉ ra rằng hiệu suất oxy hóa axetylen trên chất xúc tác tấm nano Ni(OH)2 điển hình (Ni(OH)2-NS) giảm, như dự đoán, ở điện thế cao hơn, từ 80% ở 1,5 VRHE xuống 42% ở 1,9 VRHE. Ngược lại hoàn toàn, sau khi biến tính Ni(OH)2 bằng V, NiV-LDH-NS thể hiện mật độ dòng điện cao hơn ở một điện thế nhất định và, quan trọng hơn, duy trì FE cao trên một phạm vi điện thế rộng. Ví dụ, ở 1,9 VRHE, nó cho thấy mật độ dòng điện là 170 mA cm−2 và hiệu suất Faraday (FE) là 83%, đây là chất xúc tác thuận lợi hơn cho phản ứng COR trong hệ ba điện cực (Hình 1c và Bảng bổ sung 1). Dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết cho thấy sự biến đổi V thúc đẩy động học khử từ Ni(OH)2 thành các oxyhydroxide Ni hóa trị cao (Ni3+xOOH1-x), đóng vai trò là pha hoạt tính cho phản ứng COR. Hơn nữa, sự biến đổi V tăng cường khả năng hấp phụ cyclohexanone trên bề mặt chất xúc tác, đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn chặn phản ứng OER ở điện thế anot cao. Để chứng minh tiềm năng của NiV-LDH-NS trong một kịch bản thực tế hơn, chúng tôi đã thiết kế một lò phản ứng dòng MEA và cho thấy FE là AA (82%) ở mật độ dòng điện phù hợp với công nghiệp (300 mA cm−2), cao hơn đáng kể so với kết quả trước đây của chúng tôi trong lò phản ứng dòng màng (Hình 1b và Bảng bổ sung 2). Hiệu suất AA tương ứng (1536 μmol cm−2 h−1) thậm chí còn cao hơn so với hiệu suất thu được bằng quy trình xúc tác nhiệt (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Hơn nữa, chất xúc tác cho thấy độ ổn định tốt khi sử dụng MEA, duy trì FE >80% AA trong 60 giờ ở 200 mA cm−2 và FE >70% AA trong 58 giờ ở 300 mA cm−2. Cuối cùng, một nghiên cứu khả thi sơ bộ (FEA) đã chứng minh tính hiệu quả về chi phí của chiến lược xúc tác điện hóa để sản xuất AA.
Theo các tài liệu trước đây, Ni(OH)2 là chất xúc tác điển hình thể hiện hoạt tính tốt cho phản ứng COR, vì vậy Ni(OH)2-NS13,14 được tổng hợp lần đầu tiên bằng phương pháp kết tủa đồng thời. Các mẫu cho thấy cấu trúc β-Ni(OH)2, được xác nhận bằng nhiễu xạ tia X (XRD; Hình 2a), và các tấm nano siêu mỏng (độ dày: 2–3 nm, kích thước ngang: 20–50 nm) được quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM; Hình bổ sung 1) và phép đo kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) (Hình bổ sung 2). Sự kết tụ của các tấm nano cũng được quan sát do tính chất siêu mỏng của chúng.
a. Phổ nhiễu xạ tia X của Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS. FE, thông lượng và mật độ dòng điện AA trên b Ni(OH)2-NS và c NiV-LDH-NS ở các điện thế khác nhau. Thanh lỗi biểu thị độ lệch chuẩn của ba phép đo độc lập sử dụng cùng một chất xúc tác. d. Hình ảnh HRTEM của NV-LDH-NS. Thanh tỷ lệ: 20 nm. Hình ảnh HAADF-STEM của NiV-LDH-NS và bản đồ nguyên tố tương ứng cho thấy sự phân bố của Ni (xanh lục), V (vàng) và O (xanh lam). Thanh tỷ lệ: 100 nm. f. Dữ liệu XPS Ni 2p3/2, g O 1 s và h V 2p3/2 của Ni(OH)2-NS (trên) và NiV-LDH-NS (dưới). i. FE và j là hiệu suất AA trên hai chất xúc tác trong 7 chu kỳ. Thanh lỗi biểu thị độ lệch chuẩn của ba phép đo độc lập sử dụng cùng một chất xúc tác và nằm trong phạm vi 10%. Dữ liệu thô cho các mục a–c và f–j được cung cấp trong các tệp dữ liệu thô.
Sau đó, chúng tôi đánh giá tác dụng của Ni(OH)2-NS đối với COR. Sử dụng phương pháp điện phân ở điện thế không đổi, chúng tôi thu được 80% FE của AA ở điện thế thấp (1,5 VRHE) mà không có OER (Hình 2b), cho thấy COR thuận lợi hơn về mặt năng lượng so với OER ở điện thế anot thấp. Sản phẩm phụ chính được tìm thấy là axit glutaric (GA) với FE là 3%. Sự hiện diện của một lượng nhỏ axit succinic (SA), axit malonic (MA) và axit oxalic (OA) cũng được định lượng bằng HPLC (xem Hình bổ sung 3 về phân bố sản phẩm). Không phát hiện thấy axit formic trong sản phẩm, cho thấy cacbonat có thể được hình thành như một sản phẩm phụ C1. Để kiểm tra giả thuyết này, dung dịch điện phân từ quá trình điện phân hoàn toàn cyclohexanone 0,4 M đã được axit hóa và các sản phẩm khí được dẫn qua dung dịch Ca(OH)2. Kết quả là, dung dịch trở nên đục, xác nhận sự hình thành cacbonat sau quá trình điện phân. Tuy nhiên, do tổng lượng điện năng sinh ra trong quá trình điện phân thấp (Hình 2b, c), nồng độ cacbonat thấp và khó định lượng. Ngoài ra, các sản phẩm C2-C5 khác cũng có thể được hình thành, nhưng lượng của chúng không thể định lượng được. Mặc dù tổng lượng sản phẩm khó định lượng, 90% tổng lượng điện hóa tương đương cho thấy hầu hết các quá trình điện hóa đã được xác định, điều này cung cấp cơ sở cho sự hiểu biết về cơ chế của chúng ta. Do mật độ dòng điện thấp (20 mA cm−2), hiệu suất của AA là 97 μmol cm−2 h−1 (Hình 2b), tương đương với 19 mmol h−1 g−1 dựa trên khối lượng chất xúc tác (5 mg cm−2), thấp hơn năng suất xúc tác nhiệt (~30 mmol h−1 g−1)1. Khi điện thế đặt vào tăng từ 1,5 lên 1,9 VRHE, mặc dù mật độ dòng điện tổng thể tăng lên (từ 20 lên 114 mA cm−2), đồng thời hiệu suất AA (AA FE) giảm đáng kể, từ 80% xuống 42%. Sự giảm FE ở điện thế dương hơn chủ yếu là do sự cạnh tranh với phản ứng OER (Oerocation Electron Reaction). Đặc biệt ở 1,7 VRHE, sự cạnh tranh OER dẫn đến sự giảm đáng kể hiệu suất AA, do đó làm giảm nhẹ hiệu suất AA khi mật độ dòng điện tổng thể tăng lên. Vì vậy, mặc dù mật độ dòng điện riêng phần của AA tăng từ 16 lên 48 mA cm−2 và năng suất AA tăng lên (từ 97 lên 298 μmol cm−2 h−1), một lượng năng lượng bổ sung lớn đã bị tiêu thụ (thêm 2,5 W h gAA−1 từ 1,5 lên 1,9 VRHE), dẫn đến sự gia tăng lượng khí thải carbon là 2,7 g CO2 gAA−1 (chi tiết tính toán được trình bày trong Phụ lục 1). Phản ứng OER được đề cập trước đó như một đối thủ cạnh tranh với phản ứng COR ở điện thế anot cao phù hợp với các báo cáo trước đây và đại diện cho một thách thức chung để cải thiện năng suất AA14,17.
Để phát triển chất xúc tác COR dựa trên Ni(OH)2-NS hiệu quả hơn, trước tiên chúng tôi đã phân tích pha hoạt tính. Chúng tôi quan sát thấy các đỉnh ở 473 cm-1 và 553 cm-1 trong kết quả quang phổ Raman tại chỗ (Hình bổ sung 4), tương ứng với sự uốn cong và kéo giãn của các liên kết Ni3+-O trong NiOOH. Người ta đã ghi nhận rằng NiOOH là kết quả của quá trình khử Ni(OH)2 và tích tụ Ni(OH)O ở điện thế anot, và về cơ bản là pha hoạt tính trong quá trình oxy hóa điện xúc tác20,21. Do đó, chúng tôi kỳ vọng rằng việc đẩy nhanh quá trình tái cấu trúc pha của Ni(OH)2 thành NiOOH có thể tăng cường hoạt tính xúc tác của COR.
Chúng tôi đã cố gắng biến đổi Ni(OH)2 bằng các kim loại khác nhau vì người ta nhận thấy rằng việc biến đổi bằng dị nguyên tử thúc đẩy sự tái cấu trúc pha trong oxit/hydroxide kim loại chuyển tiếp22,23,24. Các mẫu được tổng hợp bằng cách đồng lắng đọng Ni và tiền chất kim loại thứ hai. Trong số các mẫu được biến đổi bằng các kim loại khác nhau, mẫu được biến đổi bằng V (tỷ lệ nguyên tử V:Ni là 1:8) (gọi là NiV-LDH-NS) cho thấy mật độ dòng điện cao hơn trong COR (Hình bổ sung 5) và quan trọng hơn, hiệu suất Faraday (FE) cao trên một cửa sổ điện thế rộng. Đặc biệt, ở điện thế thấp (1,5 VRHE), mật độ dòng điện của NiV-LDH-NS cao hơn 1,9 lần so với Ni(OH)2-NS (39 so với 20 mA cm−2), và FE của cả hai chất xúc tác đều tương đương nhau (83% so với 80%). Do mật độ dòng điện cao hơn và FE AA tương tự, năng suất của NiV-LDH-NS cao hơn 2,1 lần so với Ni(OH)2-NS (204 so với 97 μmol cm−2 h−1), chứng tỏ tác dụng thúc đẩy của việc sửa đổi V đối với mật độ dòng điện ở điện thế thấp (Hình 2c).
Với điện thế đặt vào tăng dần (ví dụ: 1,9 VRHE), mật độ dòng điện trên NiV-LDH-NS cao hơn 1,5 lần so với trên Ni(OH)2-NS (170 so với 114 mA cm−2), và mức tăng tương tự như ở điện thế thấp hơn (cao hơn 1,9 lần). Đáng chú ý, NiV-LDH-NS vẫn giữ được hiệu suất Faraday (AA FE) cao (83%) và phản ứng OER bị ức chế đáng kể (O2 FE 4%; Hình 2c), vượt trội hơn Ni(OH)2-NS và các chất xúc tác đã được báo cáo trước đây với hiệu suất Faraday (AA FE) thấp hơn nhiều ở điện thế anot cao (Bảng bổ sung 1). Do hiệu suất Faraday (FE) cao của AA trong phạm vi điện thế rộng (1,5–1,9 VRHE), tốc độ tạo AA đạt được là 867 μmol cm−2 h−1 (tương đương 174,3 mmol g−1 h−1) ở 1,9 VRHE, cho thấy hiệu suất thuận lợi trong các hệ thống xúc tác điện hóa và thậm chí cả xúc tác nhiệt khi hoạt tính được chuẩn hóa theo tổng khối lượng của các mẫu NiV-LDH-NS (Hình bổ sung 6).
Để hiểu rõ mật độ dòng điện cao và hiệu suất Faraday (FE) cao trên phạm vi điện thế rộng sau khi biến tính Ni(OH)2 bằng V, chúng tôi đã tiến hành phân tích cấu trúc của NiV-LDH-NS. Kết quả XRD cho thấy việc biến tính bằng V đã gây ra sự chuyển pha từ β-Ni(OH)2 sang α-Ni(OH)2, và không phát hiện thấy các loại tinh thể liên quan đến V (Hình 2a). Kết quả HRTEM cho thấy NiV-LDH-NS kế thừa hình thái của các tấm nano Ni(OH)2-NS siêu mỏng và có kích thước ngang tương tự (Hình 2d). Các phép đo AFM cho thấy xu hướng kết tụ mạnh của các tấm nano, dẫn đến độ dày có thể đo được khoảng 7 nm (Hình bổ sung 7), lớn hơn so với Ni(OH)2-NS (độ dày: 2–3 nm). Phân tích bản đồ phổ tán xạ tia X năng lượng (EDS) (Hình 2e) cho thấy các nguyên tố V và Ni được phân bố đều trong các tấm nano. Để làm rõ cấu trúc điện tử của V và ảnh hưởng của nó lên Ni, chúng tôi đã sử dụng quang phổ điện tử tia X (XPS) (Hình 2f–h). Ni(OH)2-NS thể hiện các đỉnh spin-orbit đặc trưng của Ni2+ (đỉnh chính ở 855,6 eV, đỉnh vệ tinh ở 861,1 eV, Hình 2f)25. Phổ XPS O 1s của Ni(OH)2-NS có thể được chia thành ba đỉnh, trong đó các đỉnh ở 529,9, 530,9 và 532,8 eV được quy cho oxy mạng tinh thể (OL), nhóm hydroxyl (Ni-OH) và oxy hấp phụ trên các khuyết tật bề mặt (OAds), tương ứng (Hình 2g)26,27,28,29. Sau khi biến đổi bằng V, đỉnh V 2p3/2 xuất hiện, có thể được phân tích thành ba đỉnh nằm ở 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) và 515,8 eV (V3+), tương ứng, cho thấy các loại V trong cấu trúc chủ yếu tồn tại ở trạng thái oxy hóa cao (Hình 2h)25,30,31. Ngoài ra, đỉnh Ni 2p ở 855,4 eV trong NiV-LDH-NS bị dịch chuyển âm (khoảng 0,2 eV) so với trong Ni(OH)2-NS, cho thấy các electron đã được chuyển từ V sang Ni. Trạng thái hóa trị tương đối thấp của Ni được quan sát sau khi biến đổi bằng V phù hợp với kết quả quang phổ hấp thụ tia X cận cạnh K của Ni (XANES) (xem phần “Biến đổi bằng V thúc đẩy quá trình khử chất xúc tác” bên dưới để biết thêm chi tiết). Mẫu NiV-LDH-NS sau khi xử lý COR trong 1 giờ được đặt tên là NiV-LDH-POST và được đặc trưng đầy đủ bằng kính hiển vi điện tử truyền qua, phân tích EDS, nhiễu xạ tia X, quang phổ Raman và phép đo XPS (Hình bổ sung 8 và 9). Các chất xúc tác vẫn tồn tại dưới dạng các cụm có hình thái tấm nano siêu mỏng (Hình bổ sung 8a–c). Độ kết tinh của các mẫu giảm và hàm lượng V giảm do sự rửa trôi V và tái cấu trúc chất xúc tác (Hình bổ sung 8d–f). Phổ XPS cho thấy sự giảm cường độ đỉnh V (Hình bổ sung 9), được cho là do sự rửa trôi V. Ngoài ra, phân tích phổ O 1s (Hình bổ sung 9d) và các phép đo cộng hưởng thuận từ electron (EPR) (Hình bổ sung 10) cho thấy lượng khuyết tật oxy trên NiV-LDH-NS tăng lên sau 1 giờ điện phân, điều này có thể dẫn đến sự dịch chuyển âm trong năng lượng liên kết Ni 2p (xem Hình bổ sung 9 và 10 để biết thêm chi tiết)26,27,32,33. Do đó, NiV-LDH-NS cho thấy ít thay đổi cấu trúc sau 1 giờ COR.
Để khẳng định vai trò quan trọng của V trong việc thúc đẩy COR, chúng tôi đã tổng hợp các chất xúc tác NiV-LDH với tỷ lệ nguyên tử V:Ni khác nhau (1:32, 1:16 và 1:4, được ký hiệu lần lượt là NiV-32, NiV-16 và NiV-4) ngoại trừ 1:8 bằng cùng một phương pháp kết tủa đồng thời. Kết quả phân tích EDS cho thấy tỷ lệ nguyên tử V:Ni trong chất xúc tác gần giống với chất tiền thân (Hình bổ sung 11a–e). Khi tăng lượng V được thêm vào, cường độ phổ V 2p tăng lên, và năng lượng liên kết của vùng Ni 2p liên tục dịch chuyển về phía âm (Hình bổ sung 12). Đồng thời, tỷ lệ OL cũng tăng dần. Kết quả thử nghiệm xúc tác cho thấy phản ứng OER có thể được ức chế hiệu quả ngay cả sau khi sửa đổi V tối thiểu (tỷ lệ nguyên tử V:Ni là 1:32), với hiệu suất Faraday O2 giảm từ 27% xuống 11% ở 1,8 VRHE sau khi sửa đổi V (Hình bổ sung 11f). Khi tăng tỷ lệ V:Ni từ 1:32 lên 1:8, hoạt tính xúc tác tăng lên. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng sửa đổi V (tỷ lệ V:Ni là 1:4), mật độ dòng điện giảm, mà chúng tôi cho rằng là do sự giảm mật độ các vị trí hoạt tính của Ni (đặc biệt là pha hoạt tính NiOOH; Hình bổ sung 11f). Do tác dụng thúc đẩy của việc sửa đổi V và sự bảo tồn các vị trí hoạt tính của Ni, chất xúc tác với tỷ lệ V:Ni là 1:8 cho thấy hiệu suất Faraday và AA cao nhất trong thử nghiệm sàng lọc tỷ lệ V:Ni. Để làm rõ liệu tỷ lệ V:Ni có giữ nguyên sau quá trình điện phân hay không, thành phần của các chất xúc tác đã sử dụng đã được phân tích. Kết quả cho thấy đối với các chất xúc tác có tỷ lệ V:Ni ban đầu từ 1:16 đến 1:4, tỷ lệ V:Ni giảm xuống khoảng 1:22 sau phản ứng, điều này có thể là do sự rửa trôi V do quá trình tái cấu trúc chất xúc tác (Hình bổ sung 13). Lưu ý rằng hiệu suất AA FE tương đương được quan sát thấy khi tỷ lệ V:Ni ban đầu bằng hoặc cao hơn 1:16 (Hình bổ sung 11f), điều này có thể được giải thích bằng quá trình tái cấu trúc chất xúc tác dẫn đến tỷ lệ V:Ni tương tự trong các chất xúc tác thể hiện hiệu suất xúc tác tương đương.
Để khẳng định thêm tầm quan trọng của Ni(OH)2 được biến tính bằng V trong việc nâng cao hiệu suất COR, chúng tôi đã phát triển hai phương pháp tổng hợp khác để đưa V vào vật liệu Ni(OH)2-NS. Một là phương pháp trộn, và mẫu được gọi là NiV-MIX; phương pháp còn lại là phương pháp lắng đọng phún xạ tuần tự, và mẫu được gọi là NiV-SP. Chi tiết về quá trình tổng hợp được trình bày trong phần Phương pháp. Phân tích SEM-EDS cho thấy V đã được biến tính thành công trên bề mặt Ni(OH)2-NS của cả hai mẫu (Hình bổ sung 14). Kết quả điện phân cho thấy ở 1,8 VRHE, hiệu suất AA trên điện cực NiV-MIX và NiV-SP lần lượt là 78% và 79%, cả hai đều cho thấy hiệu suất cao hơn so với Ni(OH)2-NS (51%). Hơn nữa, phản ứng OER trên điện cực NiV-MIX và NiV-SP bị ức chế (FE O2: lần lượt là 7% và 2%) so với Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Những kết quả này khẳng định tác dụng tích cực của việc biến đổi V trong Ni(OH)2 đối với việc ức chế OER (Hình bổ sung 14). Tuy nhiên, độ ổn định của chất xúc tác bị ảnh hưởng, thể hiện qua sự giảm FE AA trên NiV-MIX xuống 45% và trên NiV-SP xuống 35% sau bảy chu kỳ COR, điều này cho thấy cần phải áp dụng các phương pháp thích hợp để ổn định các loại V, chẳng hạn như biến đổi V trong mạng tinh thể Ni(OH)2 trong NiV-LDH-NS, chất xúc tác chính trong nghiên cứu này.
Chúng tôi cũng đánh giá độ ổn định của Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS bằng cách cho phản ứng COR trải qua nhiều chu kỳ. Phản ứng được thực hiện trong 1 giờ mỗi chu kỳ và chất điện giải được thay thế sau mỗi chu kỳ. Sau chu kỳ thứ 7, hiệu suất FE và AA trên Ni(OH)2-NS giảm lần lượt 50% và 60%, trong khi đó hiệu suất OER tăng lên (Hình 2i, j). Sau mỗi chu kỳ, chúng tôi đã phân tích đường cong điện thế tuần hoàn (CV) của chất xúc tác và quan sát thấy đỉnh oxy hóa của Ni2+ giảm dần, cho thấy khả năng oxy hóa khử của Ni giảm (Hình bổ sung 15a–c). Cùng với sự gia tăng nồng độ cation Ni trong chất điện giải trong quá trình điện phân (Hình bổ sung 15d), chúng tôi cho rằng sự suy giảm hiệu suất (giảm năng suất FE và AA) là do sự rửa trôi Ni khỏi chất xúc tác, dẫn đến sự tiếp xúc nhiều hơn của chất nền xốp Ni thể hiện hoạt tính OER. Ngược lại, NiV-LDH-NS làm chậm sự suy giảm năng suất FE và AA xuống còn 10% (Hình 2i, j), cho thấy rằng việc sửa đổi bằng V đã ức chế hiệu quả sự rửa trôi Ni (Hình bổ sung 15d). Để hiểu rõ hơn về sự ổn định được tăng cường của việc sửa đổi bằng V, chúng tôi đã thực hiện các tính toán lý thuyết. Theo các tài liệu trước đây34,35, sự thay đổi enthalpy của quá trình khử kim loại của các nguyên tử kim loại trên bề mặt hoạt động của chất xúc tác có thể được sử dụng như một chỉ số hợp lý để đánh giá độ ổn định của chất xúc tác. Do đó, sự thay đổi enthalpy của quá trình khử kim loại của các nguyên tử Ni trên bề mặt (100) của Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS được tái cấu trúc (NiOOH và NiVOOH, tương ứng) đã được ước tính (chi tiết về việc xây dựng mô hình được mô tả trong Ghi chú bổ sung 2 và Hình bổ sung 16). Quá trình khử kim loại của Ni từ NiOOH và NiVOOH đã được minh họa (Hình bổ sung 17). Chi phí năng lượng cho quá trình khử kim loại Ni trên NiVOOH (0,0325 eV) cao hơn so với trên NiOOH (0,0005 eV), cho thấy rằng việc bổ sung V giúp tăng cường độ ổn định của NiOOH.
Để xác nhận tác dụng ức chế OER trên NiV-LDH-NS, đặc biệt ở điện thế anot cao, phương pháp đo phổ khối điện hóa vi sai (DEMS) đã được thực hiện để nghiên cứu sự hình thành O2 phụ thuộc vào điện thế trên các mẫu khác nhau. Kết quả cho thấy rằng, khi không có cyclohexanone, O2 trên NiV-LDH-NS xuất hiện ở điện thế ban đầu là 1,53 VRHE, thấp hơn một chút so với O2 trên Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Hình bổ sung 18). Kết quả này cho thấy sự ức chế OER của NiV-LDH-NS trong quá trình COR có thể không phải do hoạt tính OER thấp vốn có của nó, điều này phù hợp với mật độ dòng điện cao hơn một chút trong các đường cong đo điện thế quét tuyến tính (LSV) trên NiV-LDH-NS so với trên Ni(OH)2-NS không có cyclohexanone (Hình bổ sung 19). Sau khi đưa cyclohexanone vào, sự chậm trễ trong quá trình giải phóng O2 (có thể do lợi thế nhiệt động học của COR) giải thích được hiệu suất Faraday (FE) cao của AA trong vùng điện thế thấp. Quan trọng hơn, điện thế khởi đầu phản ứng OER trên NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) bị chậm hơn so với trên Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), điều này phù hợp với hiệu suất Faraday cao của AA và hiệu suất Faraday thấp của O2 trên NiV-LDH-NS ở các điện thế dương hơn (Hình 2c).
Để hiểu rõ hơn về tác dụng thúc đẩy của việc biến đổi V, chúng tôi đã phân tích động học phản ứng OER và COR trên Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS bằng cách đo độ dốc Tafel của chúng. Điều đáng chú ý là mật độ dòng điện trong vùng Tafel là do quá trình oxy hóa Ni2+ thành Ni3+ trong quá trình thử nghiệm LSV từ điện thế thấp đến điện thế cao. Để giảm thiểu ảnh hưởng của quá trình oxy hóa Ni2+ đến phép đo độ dốc Tafel của phản ứng COR, trước tiên chúng tôi đã oxy hóa chất xúc tác ở 1,8 VRHE trong 10 phút và sau đó thực hiện các thử nghiệm LSV ở chế độ quét ngược, tức là từ điện thế cao đến điện thế thấp (Hình bổ sung 20). Đường cong LSV ban đầu được hiệu chỉnh với mức bù iR 100% để thu được độ dốc Tafel. Khi không có cyclohexanone, độ dốc Tafel của NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) thấp hơn so với Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), cho thấy động học OER có thể được tăng cường nhờ sự biến đổi V (Hình bổ sung 20c). Sau khi thêm cyclohexanone, độ dốc Tafel của NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) thấp hơn so với Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), cho thấy sự biến đổi V có tác động động học rõ rệt hơn đến COR so với OER (Hình bổ sung 20d). Những kết quả này cho thấy mặc dù sự biến đổi V thúc đẩy OER ở một mức độ nào đó, nhưng nó làm tăng tốc đáng kể động học COR, dẫn đến sự gia tăng FE của AA.
Để hiểu rõ tác dụng thúc đẩy của việc sửa đổi V nêu trên đối với hiệu suất của FE và AA, chúng tôi đã tập trung vào nghiên cứu cơ chế. Một số báo cáo trước đây đã chỉ ra rằng việc sửa đổi dị nguyên tử có thể làm giảm độ kết tinh của chất xúc tác và tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (EAS), do đó làm tăng số lượng vị trí hoạt động và cải thiện hoạt tính xúc tác36,37. Để điều tra khả năng này, chúng tôi đã tiến hành đo ECSA trước và sau khi kích hoạt điện hóa, và kết quả cho thấy ECSA của Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS tương đương nhau (Hình bổ sung 21), loại trừ ảnh hưởng của mật độ vị trí hoạt động sau khi sửa đổi V đến sự tăng cường xúc tác.
Theo kiến ​​thức được chấp nhận rộng rãi, trong quá trình điện oxy hóa rượu hoặc các chất nền ái nhân khác được xúc tác bởi Ni(OH)2, Ni(OH)2 trước tiên mất electron và proton, sau đó bị khử thành NiOOH thông qua các bước điện hóa ở một điện thế anot nhất định38,39,40,41. NiOOH được hình thành sau đó hoạt động như một chất COR hoạt động thực sự để tách hydro và electron từ chất nền ái nhân thông qua các bước hóa học để tạo thành sản phẩm bị oxy hóa20,41. Tuy nhiên, gần đây đã có báo cáo rằng mặc dù sự khử thành NiOOH có thể đóng vai trò là bước quyết định tốc độ (RDS) cho quá trình điện oxy hóa rượu trên Ni(OH)2, như được đề xuất trong các tài liệu gần đây, quá trình oxy hóa rượu Ni3+ có thể là một quá trình tự phát thông qua sự chuyển electron không khử qua các obitan trống của Ni3+41,42. Lấy cảm hứng từ nghiên cứu cơ chế được báo cáo trong cùng tài liệu, chúng tôi đã sử dụng muối dinatri dimethylglyoxime octahydrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) làm phân tử thăm dò để thu giữ tại chỗ bất kỳ sự hình thành Ni2+ nào do quá trình khử Ni3+ trong quá trình COR (Hình bổ sung 22 và Ghi chú bổ sung 3). Kết quả cho thấy sự hình thành Ni2+, xác nhận rằng quá trình khử hóa học NiOOH và quá trình điện oxy hóa Ni(OH)2 xảy ra đồng thời trong quá trình COR. Do đó, hoạt tính xúc tác có thể phụ thuộc đáng kể vào động học của quá trình khử Ni(OH)2 thành NiOOH. Dựa trên nguyên tắc này, tiếp theo chúng tôi đã nghiên cứu xem liệu việc sửa đổi V có làm tăng tốc độ khử Ni(OH)2 và do đó cải thiện COR hay không.
Đầu tiên, chúng tôi sử dụng kỹ thuật Raman tại chỗ để chứng minh rằng NiOOH là pha hoạt tính cho phản ứng COR trên Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS bằng cách quan sát sự hình thành NiOOH ở điện thế dương và sự tiêu thụ tiếp theo của nó sau khi thêm cyclohexanone, theo quy trình “điện hóa-hóa học” đã đề cập ở trên (Hình 3a). Hơn nữa, khả năng phản ứng của NiV-LDH-NS được tái cấu trúc vượt trội hơn so với Ni(OH)2-NS, được chứng minh bằng sự biến mất nhanh chóng của tín hiệu Raman Ni3+–O. Sau đó, chúng tôi đã chỉ ra rằng NiV-LDH-NS thể hiện điện thế ít dương hơn cho sự hình thành NiOOH so với Ni(OH)2-NS khi có hoặc không có cyclohexanone (Hình 3b, c và Hình bổ sung 4c, d). Đáng chú ý, hiệu suất OER vượt trội của NiV-LDH-NS dẫn đến nhiều bọt khí bám vào thấu kính phía trước của thiết bị đo Raman, khiến đỉnh Raman ở 1,55 VRHE biến mất (Hình bổ sung 4d). Theo kết quả DEMS (Hình bổ sung 18), mật độ dòng điện ở điện thế thấp (VRHE < 1,58 đối với Ni(OH)2-NS và VRHE < 1,53 đối với NiV-LDH-NS) chủ yếu là do sự tái cấu trúc của các ion Ni2+ chứ không phải do phản ứng OER khi không có cyclohexanone. Do đó, đỉnh oxy hóa của Ni2+ trong đường cong LSV mạnh hơn so với NiV-LDH-NS, cho thấy sự biến đổi V mang lại cho NiV-LDH-NS khả năng tái cấu trúc được tăng cường (xem Hình bổ sung 19 để phân tích chi tiết).
a Phổ Raman tại chỗ của Ni(OH)2-NS (trái) và NiV-LDH-NS (phải) trong điều kiện OCP sau khi tiền oxy hóa ở 1,5 VRHE trong dung dịch KOH 0,5 M và cyclohexanone 0,4 M trong 60 giây. b Phổ Raman tại chỗ của Ni(OH)2-NS và c NiV-LDH-NS trong dung dịch KOH 0,5 M + cyclohexanone 0,4 M ở các điện thế khác nhau. d Phổ XANES tại chỗ của Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS tại cạnh K của Ni trong dung dịch KOH 0,5 M và e dung dịch KOH 0,5 M và cyclohexanone 0,4 M. Hình chèn cho thấy vùng phổ được phóng đại giữa 8342 và 8446 eV. f Trạng thái hóa trị của Ni trong Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS ở các điện thế khác nhau. g Phổ EXAFS Ni tại chỗ của NiV-LDH-NS trước và sau khi chèn cyclohexanone ở các điện thế khác nhau. h Mô hình lý thuyết của Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS. Trên: Trên Ni(OH)2-NS, quá trình chuyển đổi chậm từ Ni(OH)2-NS sang NiOOH đóng vai trò là bước quyết định tốc độ (RDS), trong khi cyclohexanone khử các loài Ni hóa trị cao thông qua các bước hóa học để duy trì trạng thái Ni hóa trị thấp nhằm tạo ra AA. Dưới: Trên NiV-LDH-NS, bước chuyển đổi được tạo điều kiện thuận lợi bởi sự biến đổi V, dẫn đến sự chuyển RDS từ bước chuyển đổi sang bước hóa học. i Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs khi tái cấu trúc Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS. Dữ liệu thô cho aj và i được cung cấp trong tệp dữ liệu thô.
Để nghiên cứu sự tiến hóa của cấu trúc nguyên tử và điện tử trong quá trình khử chất xúc tác, chúng tôi đã thực hiện các thí nghiệm quang phổ hấp thụ tia X (XAS) tại chỗ, cung cấp một công cụ mạnh mẽ để thăm dò động lực học của các loài Ni trong ba bước liên tiếp: OER, tiêm cyclohexanone và COR ở điện thế mạch hở (OCP). Hình vẽ cho thấy phổ XANES cạnh K của Ni với điện thế tăng dần trước và sau khi tiêm cyclohexanone (Hình 3d, e). Ở cùng một điện thế, năng lượng cạnh hấp thụ của NiV-LDH-NS dương hơn đáng kể so với Ni(OH)2-NS (Hình 3d, e, hình chèn). Hóa trị trung bình của Ni trong mỗi điều kiện được ước tính bằng cách kết hợp tuyến tính phổ XANES và hồi quy sự dịch chuyển năng lượng hấp thụ cạnh K của Ni (Hình 3f), với phổ tham chiếu được lấy từ tài liệu đã xuất bản (Hình bổ sung 23)43.
Ở bước đầu tiên (trước khi đưa cyclohexanone vào, tương ứng với quá trình OER; Hình 3f, bên trái), ở điện thế của chất xúc tác chưa được tái cấu trúc (<1,3 VRHE), trạng thái hóa trị của Ni trong NiV-LDH-NS (+1,83) thấp hơn một chút so với Ni(OH)2-NS (+1,97), điều này có thể là do sự chuyển electron từ V sang Ni, phù hợp với kết quả XPS đã đề cập ở trên (Hình 2f). Khi điện thế vượt quá điểm khử (1,5 VRHE), trạng thái hóa trị của Ni trong NiV-LDH-NS (+3,28) cho thấy sự gia tăng rõ rệt hơn so với Ni(OH)2-NS (+2,49). Ở điện thế cao hơn (1,8 VRHE), trạng thái hóa trị của các hạt Ni thu được trên NiV-LDH-NS (+3,64) cao hơn so với Ni(OH)2-NS (+3,47). Theo các báo cáo gần đây, quá trình này tương ứng với sự hình thành các loài Ni4+ hóa trị cao trong cấu trúc Ni3+xOOH1-x (Ni3+x là một loài hỗn hợp gồm Ni3+ và Ni4+), trước đây đã cho thấy hoạt tính xúc tác được tăng cường trong quá trình khử hydro rượu38,39,44. Do đó, hiệu suất vượt trội của NiV-LDH-NS trong COR có thể là do khả năng khử được tăng cường để tạo thành các loài Ni hóa trị cao có hoạt tính xúc tác.
Ở bước thứ hai (đưa cyclohexanone vào sau khi mở vòng, Hình 3f), trạng thái hóa trị của Ni trên cả hai chất xúc tác đều giảm đáng kể, tương ứng với quá trình khử Ni3+xOOH1-x bởi cyclohexanone, phù hợp với kết quả quang phổ Raman tại chỗ (Hình 3a), và trạng thái hóa trị của Ni gần như phục hồi về trạng thái ban đầu (bước đầu tiên ở điện thế thấp), cho thấy tính thuận nghịch của quá trình oxy hóa khử Ni thành Ni3+xOOH1-x.
Ở bước thứ ba (quá trình COR) tại các điện thế COR (1,5 và 1,8 VRHE; Hình 3f, bên phải), trạng thái hóa trị của Ni trong Ni(OH)2-NS chỉ tăng nhẹ (+2,16 và +2,40), thấp hơn đáng kể so với ở cùng điện thế trong bước đầu tiên (+2,49 và +3,47). Những kết quả này cho thấy rằng sau khi tiêm cyclohexanone, quá trình COR bị giới hạn về mặt động học bởi quá trình oxy hóa chậm Ni2+ thành Ni3+x (tức là sự tái cấu trúc Ni) chứ không phải bởi bước hóa học giữa NiOOH và cyclohexanone trên Ni(OH)2-NS, khiến Ni vẫn ở trạng thái hóa trị thấp. Do đó, chúng tôi kết luận rằng sự tái cấu trúc Ni có thể đóng vai trò là bước quyết định tốc độ (RDS) trong quá trình COR trên Ni(OH)2-NS. Ngược lại, NiV-LDH-NS duy trì hóa trị tương đối cao của các loài Ni (>3) trong quá trình COR, và hóa trị giảm ít hơn nhiều (dưới 0,2) so với bước đầu tiên ở cùng điện thế (1,65 và 1,8 VRHE), cho thấy sự biến đổi V đã thúc đẩy động học quá trình oxy hóa Ni2+ thành Ni3+x, làm cho quá trình khử Ni diễn ra nhanh hơn bước khử hóa học bằng cyclohexanone. Kết quả cấu trúc hấp thụ tia X mở rộng (EXAFS) cũng cho thấy sự chuyển đổi hoàn toàn của các liên kết Ni–O (từ 1,6 đến 1,4 Å) và Ni–Ni(V) (từ 2,8 đến 2,4 Å) khi có mặt cyclohexanone. Điều này phù hợp với sự tái cấu trúc pha Ni(OH)2 thành pha NiOOH và sự khử hóa học pha NiOOH bằng cyclohexanone (Hình 3g). Tuy nhiên, cyclohexanone đã cản trở đáng kể động học khử của Ni(OH)2-NS (xem Chú thích bổ sung 4 và Hình bổ sung 24 để biết thêm chi tiết).
Nhìn chung, trên Ni(OH)2-NS (Hình 3h, trên), bước khử chậm từ pha Ni(OH)2 sang pha NiOOH có thể đóng vai trò là bước quyết định tốc độ (RDS) của toàn bộ quá trình COR hơn là bước hóa học hình thành AA từ cyclohexanone trong quá trình khử hóa học NiOOH. Trên NiV-LDH-NS (Hình 3h, dưới), sự biến đổi V làm tăng động học oxy hóa của Ni2+ thành Ni3+x, do đó đẩy nhanh quá trình hình thành NiVOOH (thay vì bị tiêu thụ bởi quá trình khử hóa học), điều này làm dịch chuyển RDS về phía bước hóa học. Để hiểu rõ hơn về sự tái cấu trúc Ni do sự biến đổi V gây ra, chúng tôi đã thực hiện thêm các tính toán lý thuyết. Như thể hiện trong Hình 3h, chúng tôi đã mô phỏng quá trình tái cấu trúc của Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS. Các nhóm hydroxyl mạng tinh thể trên Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS bị khử proton bằng cách chiết xuất OH- trong chất điện giải để tạo thành oxy mạng tinh thể thiếu electron. Các phản ứng hóa học tương ứng như sau:
Sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của quá trình tái cấu trúc đã được tính toán (Hình 3i), và NiV-LDH-NS (0,81 eV) cho thấy sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs nhỏ hơn nhiều so với Ni(OH)2-NS (1,66 eV), cho thấy rằng việc bổ sung V đã làm giảm điện áp cần thiết cho quá trình tái cấu trúc Ni. Chúng tôi tin rằng việc thúc đẩy quá trình tái cấu trúc có thể làm giảm rào cản năng lượng của toàn bộ phản ứng COR (xem nghiên cứu cơ chế phản ứng bên dưới để biết chi tiết), do đó đẩy nhanh phản ứng ở mật độ dòng điện cao hơn.
Phân tích trên cho thấy sự biến đổi V gây ra sự sắp xếp lại pha nhanh chóng của Ni(OH)2, do đó làm tăng tốc độ phản ứng và, từ đó, mật độ dòng điện COR. Tuy nhiên, các vị trí Ni3+x cũng có thể thúc đẩy hoạt động OER. Từ đường cong LSV không có cyclohexanone, rõ ràng là mật độ dòng điện của NiV-LDH-NS cao hơn so với Ni(OH)2-NS (Hình bổ sung 19), điều này khiến các phản ứng COR và OER cạnh tranh nhau. Do đó, hiệu suất Faraday (FE) cao hơn đáng kể của AA so với NiV-LDH-NS không thể được giải thích hoàn toàn bằng việc biến đổi V thúc đẩy sự sắp xếp lại pha.
Nhìn chung, trong môi trường kiềm, các phản ứng điện oxy hóa của các chất nền ái nhân thường tuân theo mô hình Langmuir–Hinshelwood (LH). Cụ thể, chất nền và anion OH− được hấp phụ cạnh tranh trên bề mặt chất xúc tác, và OH− được hấp phụ sẽ bị oxy hóa thành các nhóm hydroxyl hoạt tính (OH*), đóng vai trò là chất điện ly cho quá trình oxy hóa các chất ái nhân, một cơ chế đã được chứng minh trước đây bằng dữ liệu thực nghiệm và/hoặc các tính toán lý thuyết45,46,47. Do đó, nồng độ chất phản ứng và tỷ lệ của chúng (chất nền hữu cơ và OH−) có thể kiểm soát độ phủ chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác, từ đó ảnh hưởng đến FE và hiệu suất của sản phẩm mục tiêu14,48,49,50. Trong trường hợp của chúng tôi, chúng tôi giả định rằng độ phủ bề mặt cyclohexanone cao trong NiV-LDH-NS sẽ thúc đẩy quá trình COR, và ngược lại, độ phủ bề mặt cyclohexanone thấp trong Ni(OH)2-NS sẽ thúc đẩy quá trình OER.
Để kiểm tra giả thuyết trên, trước tiên chúng tôi đã tiến hành hai loạt thí nghiệm liên quan đến nồng độ các chất phản ứng (C, cyclohexanone và COH−). Thí nghiệm đầu tiên được thực hiện bằng phương pháp điện phân ở điện thế không đổi (1,8 VRHE) trên các chất xúc tác Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS với hàm lượng cyclohexanone C khác nhau (0,05 ~ 0,45 M) và hàm lượng COH− cố định (0,5 M). Sau đó, hiệu suất FE và năng suất AA được tính toán. Đối với chất xúc tác NiV-LDH-NS, mối quan hệ giữa năng suất AA và hàm lượng cyclohexanone C cho thấy đường cong dạng “núi lửa” điển hình ở chế độ LH (Hình 4a), cho thấy độ phủ cyclohexanone cao cạnh tranh với sự hấp phụ OH−. Trong khi đó, đối với Ni(OH)2-NS, hiệu suất AA tăng đơn điệu khi nồng độ C của cyclohexanone tăng từ 0,05 đến 0,45 M, cho thấy mặc dù nồng độ khối lượng của cyclohexanone cao (0,45 M), độ phủ bề mặt của nó vẫn tương đối thấp. Ngoài ra, khi nồng độ COH− tăng lên 1,5 M, một đường cong "dạng núi lửa" được quan sát thấy trên Ni(OH)2-NS tùy thuộc vào nồng độ C của cyclohexanone, và điểm uốn của hiệu suất bị trì hoãn so với NiV-LDH-NS, chứng minh thêm khả năng hấp phụ yếu của cyclohexanone trên Ni(OH)2-NS (Hình bổ sung 25a và Chú thích 5). Ngoài ra, hiệu suất Faraday (FE) của AA trên NiV-LDH-NS rất nhạy cảm với C-cyclohexanone và tăng nhanh lên hơn 80% khi nồng độ C-cyclohexanone tăng từ 0,05 M lên 0,3 M, cho thấy cyclohexanone dễ dàng được làm giàu trên NiV-LDH-NS (Hình 4b). Ngược lại, việc tăng nồng độ C-cyclohexanone không ức chế đáng kể phản ứng OER trên Ni(OH)2-NS, điều này có thể là do sự hấp phụ cyclohexanone không đủ. Mặt khác, nghiên cứu sâu hơn về sự phụ thuộc của COH− vào hiệu quả xúc tác cũng xác nhận rằng sự hấp phụ cyclohexanone được cải thiện so với NiV-LDH-NS, có thể chịu được nồng độ COH− cao hơn trong quá trình COR mà không làm giảm FE của AA (Hình bổ sung 25b, c và Chú thích 5).
Năng suất của AA và EF của b Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS trên cyclohexanone với các giá trị C khác nhau trong dung dịch KOH 0,5 M. c Năng lượng hấp phụ của cyclohexanone trên NiOOH và NiVOOH. d FE của AA trên Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS trong dung dịch KOH 0,5 M và cyclohexanone 0,4 M ở 1,80 VRHE sử dụng chiến lược điện thế gián đoạn và điện thế không đổi. Các thanh lỗi biểu thị độ lệch chuẩn của ba phép đo độc lập sử dụng cùng một mẫu và nằm trong khoảng 10%. e Trên: Trên Ni(OH)2-NS, cyclohexanone với diện tích bề mặt C thấp được hấp phụ yếu bởi cyclohexanone, dẫn đến sự cạnh tranh mạnh mẽ đối với OER. Dưới: Trên NiV-LDH-NS, nồng độ cyclohexanone C có diện tích bề mặt cao được quan sát thấy với sự hấp phụ cyclohexanone tăng lên, dẫn đến sự ức chế OER. Dữ liệu thô cho a–d được cung cấp trong tệp dữ liệu thô.
Để kiểm tra khả năng hấp phụ tăng cường của cyclohexanone trên NiV-LDH-NS, chúng tôi đã sử dụng cân vi tinh thể thạch anh ghép điện hóa (E-QCM) để theo dõi sự thay đổi khối lượng của các chất được hấp phụ trong thời gian thực. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ ban đầu của cyclohexanone trên NiV-LDH-NS lớn hơn 1,6 lần so với trên Ni(OH)2-NS ở trạng thái OCP, và sự khác biệt về khả năng hấp phụ này tiếp tục tăng khi điện thế tăng lên 1,5 VRHE (Hình bổ sung 26). Các phép tính DFT phân cực spin đã được thực hiện để nghiên cứu hành vi hấp phụ của cyclohexanone trên NiOOH và NiVOOH (Hình 4c). Cyclohexanone hấp phụ lên tâm Ni trên NiOOH với năng lượng hấp phụ (Eads) là -0,57 eV, trong khi cyclohexanone có thể hấp phụ lên cả tâm Ni hoặc tâm V trên NiVOOH, trong đó tâm V cho Eads thấp hơn nhiều (-0,69 eV), phù hợp với sự hấp phụ mạnh hơn của cyclohexanone trên NiVOOH đã được quan sát.
Để xác minh thêm rằng sự hấp phụ tăng cường của cyclohexanone có thể thúc đẩy sự hình thành AA và ức chế OER, chúng tôi đã sử dụng chiến lược điện thế gián đoạn để làm giàu cyclohexanone trên bề mặt chất xúc tác (đối với Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS), được lấy cảm hứng từ các báo cáo trước đó. 51, 52 Cụ thể, chúng tôi đã áp dụng điện thế 1,8 VRHE cho COR, sau đó chuyển sang trạng thái OCP, và sau đó chuyển trở lại 1,8 VRHE. Trong trường hợp này, cyclohexanone có thể tích tụ trên bề mặt chất xúc tác ở trạng thái OCP giữa các lần điện phân (xem phần Phương pháp để biết quy trình chi tiết). Kết quả cho thấy rằng đối với Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS, việc sử dụng điện phân điện thế gián đoạn đã cải thiện hiệu suất xúc tác so với điện phân điện thế không đổi (Hình 4d). Đáng chú ý, Ni(OH)2-NS cho thấy sự cải thiện đáng kể hơn về COR (AA FE: từ 51% đến 82%) và sự ức chế OER (O2 FE: từ 27% đến 4%) so với NiV-LDH-NS, điều này được cho là do sự tích tụ cyclohexanone có thể được cải thiện ở mức độ lớn hơn trên chất xúc tác có khả năng hấp phụ yếu hơn (tức là Ni(OH)2-NS) bằng phương pháp điện phân gián đoạn.
Nhìn chung, sự ức chế phản ứng OER trên NiV-LDH-NS có thể được giải thích là do sự tăng cường hấp phụ cyclohexanone (Hình 4e). Trên Ni(OH)2-NS (Hình 4e, trên), sự hấp phụ yếu của cyclohexanone dẫn đến độ phủ cyclohexanone tương đối thấp và độ phủ OH* tương đối cao trên bề mặt chất xúc tác. Do đó, lượng OH* dư thừa sẽ dẫn đến sự cạnh tranh gay gắt đối với phản ứng OER và làm giảm hiệu suất Faraday (FE) của AA. Ngược lại, trên NiV-LDH-NS (Hình 4e, dưới), sự biến đổi V đã làm tăng khả năng hấp phụ của cyclohexanone, do đó làm tăng lượng C trên bề mặt của cyclohexanone và sử dụng hiệu quả các loài OH* được hấp phụ cho phản ứng COR, thúc đẩy sự hình thành AA và ức chế phản ứng OER.
Ngoài việc nghiên cứu ảnh hưởng của việc sửa đổi V đến quá trình tái cấu trúc các loài Ni và sự hấp phụ cyclohexanone, chúng tôi cũng đã nghiên cứu xem V có làm thay đổi con đường hình thành AA từ COR hay không. Một số con đường COR khác nhau đã được đề xuất trong tài liệu, và chúng tôi đã phân tích khả năng của chúng trong hệ thống phản ứng của chúng tôi (xem Hình bổ sung 27 và Ghi chú bổ sung 6 để biết thêm chi tiết)13,14,26. Đầu tiên, người ta đã báo cáo rằng bước đầu tiên của con đường COR có thể liên quan đến quá trình oxy hóa ban đầu của cyclohexanone để tạo thành chất trung gian quan trọng 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. Để xác minh quá trình này, chúng tôi đã sử dụng 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) để bẫy các chất trung gian hoạt động được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác và nghiên cứu EPR. Kết quả EPR cho thấy sự hiện diện của các gốc trung tâm C (R) và gốc hydroxyl (OH) trên cả hai chất xúc tác trong quá trình COR, cho thấy quá trình khử hydro Cα − H của cyclohexanone tạo thành gốc enolate trung gian (1), sau đó được oxy hóa tiếp bởi OH* để tạo thành 2 (Hình 5a và Hình bổ sung 28). Mặc dù các chất trung gian giống nhau được xác định trên cả hai chất xúc tác, nhưng tỷ lệ diện tích của tín hiệu R trên NiV-LDH-NS tương đối cao hơn so với Ni(OH)2-NS, điều này có thể là do khả năng hấp phụ cyclohexanone được tăng cường (Bảng bổ sung 3 và Chú thích 7). Chúng tôi tiếp tục sử dụng 2 và 1,2-cyclohexanedione (3) làm chất phản ứng ban đầu cho quá trình điện phân để kiểm tra xem V có làm thay đổi bước oxy hóa tiếp theo hay không. Kết quả điện phân của các chất trung gian tiềm năng (2 và 3) trên Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS cho thấy độ chọn lọc sản phẩm tương đương, cho thấy phản ứng COR trên Ni(OH)2-NS hoặc NiV-LDH-NS diễn ra theo các con đường tương tự (Hình 5b). Hơn nữa, AA chỉ là sản phẩm chính khi sử dụng 2 làm chất phản ứng, cho thấy AA được tạo ra thông qua quá trình oxy hóa trực tiếp bằng cách phân cắt liên kết Cα − Cβ của 2 chứ không phải là quá trình oxy hóa tiếp theo thành 3 trên cả hai chất xúc tác, vì nó chủ yếu được chuyển hóa thành GA khi sử dụng 3 làm chất phản ứng ban đầu (Hình bổ sung 29, 30).
Tín hiệu EPR của NiV-LDH-NS trong 0,5 M KOH + 0,4 M cyclohexanone. b Kết quả phân tích điện xúc tác của 2-hydroxycyclohexanone (2) và 1,2-cyclohexanedione (3). Điện phân được thực hiện trong 0,5 M KOH và 0,1 M 2 hoặc 3 ở 1,8 VRE trong một giờ. Các vạch lỗi biểu thị độ lệch chuẩn của hai phép đo độc lập sử dụng cùng một chất xúc tác. c Các con đường phản ứng được đề xuất của COR trên hai chất xúc tác. d Minh họa sơ đồ con đường COR trên Ni(OH)2-NS (trái) và d NiV-LDH-NS (phải). Các mũi tên màu đỏ chỉ ra các bước mà sự biến đổi V thúc đẩy trong quá trình COR. Dữ liệu thô cho a và b được cung cấp trong tệp dữ liệu thô.
Nhìn chung, chúng tôi đã chứng minh rằng Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS xúc tác phản ứng COR thông qua một con đường tương tự: cyclohexanone được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác, bị khử hydro và mất electron để tạo thành 1, sau đó được oxy hóa bởi OH* để tạo thành 2, tiếp theo là các biến đổi nhiều bước để tạo ra AA (Hình 5c). Tuy nhiên, khi sử dụng cyclohexanone làm chất phản ứng, sự cạnh tranh OER chỉ được quan sát thấy trên Ni(OH)2-NS, trong khi lượng oxy thu được thấp nhất khi sử dụng 2 và 3 làm chất phản ứng. Do đó, sự khác biệt quan sát được về hiệu suất xúc tác có thể là do sự thay đổi trong rào cản năng lượng RDS và khả năng hấp phụ cyclohexanone gây ra bởi sự biến đổi V chứ không phải do sự thay đổi trong con đường phản ứng. Vì vậy, chúng tôi đã phân tích RDS của các con đường phản ứng trên cả hai chất xúc tác. Kết quả quang phổ âm thanh tia X tại chỗ nêu trên cho thấy rằng sự biến đổi V làm dịch chuyển bước quyết định tốc độ (RDS) trong phản ứng COR từ giai đoạn tái cấu trúc sang giai đoạn hóa học, giữ nguyên pha NiOOH và các loài Ni hóa trị cao trên NiV-LDH-NS (Hình 3f, Hình bổ sung 24 và Chú thích 4). Chúng tôi tiếp tục phân tích các quá trình phản ứng được biểu diễn bằng mật độ dòng điện trong mỗi phần của các vùng điện thế khác nhau trong quá trình đo CV (xem Hình bổ sung 31 và Chú thích 8 để biết chi tiết) và thực hiện các thí nghiệm trao đổi đồng vị động học H/D, cho thấy rằng RDS của phản ứng COR trên NiV-LDH-NS liên quan đến sự phân cắt liên kết Cα − H ở giai đoạn hóa học chứ không phải giai đoạn khử (xem Hình bổ sung 32 và Chú thích 8 để biết thêm chi tiết).
Dựa trên phân tích trên, hiệu quả tổng thể của việc biến đổi V được thể hiện trong Hình 5d. Các chất xúc tác Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS trải qua quá trình tái cấu trúc bề mặt ở điện thế anot cao và xúc tác phản ứng COR thông qua một con đường tương tự. Trên Ni(OH)2-NS (Hình 5d, bên trái), bước tái cấu trúc là bước quyết định tốc độ (RDS) trong quá trình COR; trong khi trên NiV-LDH-NS (Hình 5d, bên phải), việc biến đổi V đã đẩy nhanh đáng kể quá trình tái cấu trúc và chuyển đổi RDS thành phản ứng khử hydro Cα−H của cyclohexanone để tạo thành 1. Ngoài ra, sự hấp phụ cyclohexanone xảy ra tại vị trí V và được tăng cường trên NiV-LDH-NS, góp phần ức chế phản ứng OER.
Xét đến hiệu suất xúc tác điện hóa tuyệt vời của NiV-LDH-NS với FE cao trên phạm vi điện thế rộng, chúng tôi đã thiết kế một MEA để đạt được sản xuất AA liên tục. MEA được lắp ráp bằng cách sử dụng NiV-LDH-NS làm cực dương, PtRu/C thương mại làm cực âm53 và màng trao đổi anion (loại: FAA-3-50) (Hình 6a và Hình bổ sung 33)54. Vì điện áp tế bào giảm và FE của AA tương đương với 0,5 M KOH trong nghiên cứu trên, nồng độ chất điện phân ở cực dương đã được tối ưu hóa thành 1 M KOH (Hình bổ sung 25c). Các đường cong LSV được ghi lại được hiển thị trong Hình bổ sung 34, cho thấy hiệu suất COR của NiV-LDH-NS cao hơn đáng kể so với Ni(OH)2-NS. Để chứng minh tính ưu việt của NiV-LDH-NS, quá trình điện phân dòng điện không đổi được thực hiện với mật độ dòng điện tăng dần từ 50 đến 500 mA cm−2 và điện áp tế bào tương ứng được ghi lại. Kết quả cho thấy NiV-LDH-NS có điện áp tế bào là 1,76 V ở mật độ dòng điện 300 mA cm−2, thấp hơn khoảng 16% so với Ni(OH)2-NS (2,09 V), cho thấy hiệu quả năng lượng cao hơn trong sản xuất AA (Hình 6b).
Sơ đồ cấu tạo của pin dòng chảy. b Điện áp tế bào không có bù iR trên Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS trong dung dịch KOH 1 M và cyclohexanone 0,4 M ở các mật độ dòng điện khác nhau. c Hiệu suất AA và FE trên Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS ở các mật độ dòng điện khác nhau. Các thanh lỗi biểu thị độ lệch chuẩn của hai phép đo độc lập sử dụng cùng một chất xúc tác. d So sánh hiệu suất xúc tác của công trình nghiên cứu này với các hệ thống pin dòng chảy khác đã được báo cáo14,17,19. Các thông số phản ứng và đặc tính phản ứng được liệt kê chi tiết trong Bảng bổ sung 2. e Điện áp tế bào và FE của AA trên NiV-LDH-NS ở 200 và 300 mA cm−2 trong thử nghiệm dài hạn. Dữ liệu thô được cung cấp dưới dạng tệp dữ liệu thô.
Trong khi đó, như thể hiện trong Hình 6c, NiV-LDH-NS về cơ bản duy trì hiệu suất Faraday (FE) tốt (83% đến 61%) ở mật độ dòng điện cao hơn (200 đến 500 mA cm-2), nhờ đó cải thiện năng suất AA (1031 đến 1900 μmol cm-2 h-1). Đồng thời, chỉ có 0,8% anion axit adipic được quan sát thấy trong ngăn catốt sau quá trình điện phân, cho thấy quá trình chuyển hóa cyclohexanone không đáng kể trong trường hợp của chúng tôi (Hình bổ sung 35). Ngược lại, với cùng tốc độ tăng mật độ dòng điện, FE của AA trên Ni(OH)2-NS giảm từ 61% xuống 34%, điều này khiến việc cải thiện năng suất AA trở nên khó khăn (762 đến 1050 μmol cm-2 h-1). Đặc biệt, hiệu suất của AA thậm chí còn giảm nhẹ do sự cạnh tranh mạnh mẽ từ OER, và do đó FE của AA giảm mạnh khi mật độ dòng điện tăng (từ 200 đến 250 mA cm−2, Hình bổ sung 5). Theo hiểu biết của chúng tôi, kết quả xúc tác sử dụng MEA với chất xúc tác NiV-LDH-NS vượt trội đáng kể so với hiệu suất của các lò phản ứng dòng chảy đã được báo cáo trước đây với chất xúc tác gốc Ni (Bảng bổ sung 2). Hơn nữa, như thể hiện trong Hình 6d, NiV-LDH-NS cho thấy những ưu điểm đáng kể về mật độ dòng điện, điện áp tế bào và FE của AA so với chất xúc tác gốc Co hoạt động tốt nhất, tức là Co3O4 được hỗ trợ bởi graphene (Co3O4/GDY)17. Ngoài ra, chúng tôi đã đánh giá mức tiêu thụ năng lượng của quá trình sản xuất AA và cho thấy mức tiêu thụ AA rất thấp, chỉ 2,4 W h gAA-1 ở mật độ dòng điện 300 mA cm-2 và điện áp tế bào 1,76 V (chi tiết tính toán được cung cấp trong Ghi chú bổ sung 1). So với kết quả tốt nhất là 4,1 W h gAA-1 đối với Co3O4/GDY được báo cáo trước đây, mức tiêu thụ năng lượng để sản xuất AA trong nghiên cứu của chúng tôi đã giảm 42% và năng suất tăng gấp 4 lần (1536 so với 319 μmol cm-2 h-1)17.
Độ ổn định của chất xúc tác NiV-LDH-NS cho quá trình sản xuất AA lâu dài trong MEA được đánh giá ở mật độ dòng điện lần lượt là 200 và 300 mA cm-2 (Hình 6e). Do OH− bị tiêu thụ nhanh hơn ở mật độ dòng điện cao hơn, tốc độ thay mới chất điện giải ở 300 mA cm-2 cao hơn so với ở 200 mA cm-2 (xem phần “Các phép đo điện hóa” để biết chi tiết). Ở mật độ dòng điện 200 mA cm-2, hiệu suất COR trung bình là 93% trong 6 giờ đầu, sau đó giảm nhẹ xuống 81% sau 60 giờ, trong khi điện áp của pin tăng nhẹ 7% (từ 1,62 V lên 1,73 V), cho thấy độ ổn định tốt. Khi mật độ dòng điện tăng lên 300 mA cm−2, hiệu suất AA hầu như không thay đổi (giảm từ 85% xuống 72%), nhưng điện áp của tế bào tăng lên đáng kể (từ 1,71 đến 2,09 V, tương ứng với 22%) trong suốt quá trình thử nghiệm 46 giờ (Hình 6e). Chúng tôi suy đoán rằng nguyên nhân chính dẫn đến sự suy giảm hiệu suất là do sự ăn mòn màng trao đổi anion (AEM) bởi cyclohexanone, dẫn đến sự tăng điện trở và điện áp của tế bào điện phân (Hình bổ sung 36), kèm theo sự rò rỉ nhẹ chất điện phân từ cực dương sang cực âm, dẫn đến giảm thể tích dung dịch điện phân ở cực dương và cần phải dừng quá trình điện phân. Ngoài ra, sự giảm FE của AA cũng có thể là do sự rửa trôi chất xúc tác, tạo điều kiện thuận lợi cho việc mở bọt Ni để thực hiện phản ứng OER. Để chứng minh tác động của màng AEM bị ăn mòn lên sự suy giảm độ ổn định ở mật độ dòng điện 300 mA cm−2, chúng tôi đã thay thế nó bằng một màng AEM mới sau 46 giờ điện phân. Đúng như dự đoán, hiệu quả xúc tác đã được phục hồi rõ rệt, với điện áp tế bào giảm đáng kể xuống giá trị ban đầu (từ 2,09 xuống 1,71 V) và sau đó tăng nhẹ trong 12 giờ điện phân tiếp theo (từ 1,71 lên 1,79 V, tăng 5%; Hình 6e).
Nhìn chung, chúng tôi đã đạt được độ ổn định sản xuất AA liên tục trong 60 giờ ở mật độ dòng điện 200 mA cm−2, cho thấy hiệu suất Faraday (FE) và điện áp tế bào của AA được duy trì tốt. Chúng tôi cũng đã thử nghiệm ở mật độ dòng điện cao hơn là 300 mA cm−2 và đạt được độ ổn định tổng thể trong 58 giờ, thay thế màng trao đổi anion (AEM) bằng một màng mới sau 46 giờ. Các nghiên cứu trên chứng minh tính ổn định của chất xúc tác và chỉ rõ sự cần thiết phải phát triển các màng AEM công suất cao hơn trong tương lai để cải thiện độ ổn định lâu dài của cụm điện cực (MEA) cho sản xuất AA liên tục ở mật độ dòng điện lý tưởng trong công nghiệp.
Dựa trên hiệu suất của MEA, chúng tôi đề xuất một quy trình sản xuất AA hoàn chỉnh bao gồm các đơn vị cấp chất nền, điện phân, trung hòa và tách (Hình bổ sung 37). Một phân tích hiệu suất sơ bộ đã được tiến hành để đánh giá tính khả thi về kinh tế của hệ thống bằng cách sử dụng mô hình sản xuất carboxylate xúc tác điện phân kiềm55. Trong trường hợp này, chi phí bao gồm vốn, vận hành và vật liệu (Hình 7a và Hình bổ sung 38), và doanh thu đến từ sản xuất AA và H2. Kết quả TEA cho thấy rằng trong điều kiện hoạt động của chúng tôi (mật độ dòng điện 300 mA cm-2, điện áp tế bào 1,76 V, FE 82%), tổng chi phí và doanh thu lần lượt là 2429 đô la Mỹ và 2564 đô la Mỹ, tương ứng với lợi nhuận ròng là 135 đô la Mỹ trên mỗi tấn AA được sản xuất (xem Chú thích bổ sung 9 để biết chi tiết).
a Tổng chi phí của quá trình điện hóa AA trong kịch bản cơ bản với hiệu suất Faraday (FE) là 82%, mật độ dòng điện là 300 mA cm−2 và điện áp tế bào là 1,76 V. Phân tích độ nhạy của ba chi phí đối với b FE và c mật độ dòng điện. Trong phân tích độ nhạy, chỉ các thông số được nghiên cứu được thay đổi và các thông số khác được giữ không đổi dựa trên mô hình TEA. d Ảnh hưởng của các FE và mật độ dòng điện khác nhau đến lợi nhuận của quá trình tổng hợp điện hóa AA và lợi nhuận khi sử dụng Ni(OH)2-NS và NiV-LDH-NS, giả sử điện áp tế bào được giữ không đổi ở mức 1,76 V. Dữ liệu đầu vào cho a–d được cung cấp trong tệp dữ liệu thô.
Dựa trên tiền đề này, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu tác động của FE và mật độ dòng điện đến lợi nhuận của quá trình điện phân AA. Chúng tôi nhận thấy rằng lợi nhuận rất nhạy cảm với FE của AA, vì sự giảm FE dẫn đến sự gia tăng đáng kể chi phí vận hành, do đó làm tăng đáng kể tổng chi phí (Hình 7b). Về mật độ dòng điện, mật độ dòng điện cao hơn (>200 mA cm-2) giúp giảm chi phí đầu tư và chi phí xây dựng nhà máy, chủ yếu bằng cách giảm thiểu diện tích buồng điện phân, do đó góp phần làm tăng lợi nhuận (Hình 7c). So với mật độ dòng điện, FE có tác động đáng kể hơn đến lợi nhuận. Bằng cách phân tích tác động của FE và mật độ dòng điện đến lợi nhuận, chúng ta thấy rõ tầm quan trọng của việc đạt được FE cao (>60%) ở mật độ dòng điện phù hợp với công nghiệp (>200 mA cm-2) để đảm bảo lợi nhuận. Do giá trị FE cao của AA, hệ thống phản ứng với chất xúc tác NiV-LDH-NS vẫn thuận lợi trong phạm vi 100–500 mA cm−2 (dấu chấm hình ngôi sao năm cánh; Hình 7d). Tuy nhiên, đối với Ni(OH)2-NS, việc giảm FE ở mật độ dòng điện cao (>200 mA cm−2) dẫn đến kết quả không thuận lợi (vòng tròn; Hình 7d), nhấn mạnh tầm quan trọng của các chất xúc tác có FE cao ở mật độ dòng điện cao.
Ngoài tầm quan trọng của chất xúc tác trong việc giảm chi phí vốn và chi phí vận hành, đánh giá TEA của chúng tôi cho thấy lợi nhuận có thể được cải thiện hơn nữa theo hai cách. Thứ nhất là bán kali sulfat (K2SO4) trên thị trường như một sản phẩm phụ của đơn vị trung hòa, với doanh thu tiềm năng là 828 USD/t AA-1 (Ghi chú bổ sung 9). Thứ hai là tối ưu hóa công nghệ xử lý, bao gồm tái chế vật liệu hoặc phát triển các công nghệ tách AA hiệu quả hơn về chi phí (các phương án thay thế cho các đơn vị trung hòa và tách). Quy trình trung hòa axit-bazơ hiện đang được sử dụng có thể dẫn đến chi phí vật liệu cao (chiếm tỷ trọng lớn nhất là 85,3%), trong đó 94% là do cyclohexanone và KOH (2069 USD/t AA-1; Hình 7a), nhưng như đã đề cập ở trên, quy trình này vẫn có lợi nhuận tổng thể. Chúng tôi đề xuất rằng chi phí vật liệu có thể được giảm hơn nữa bằng các phương pháp tiên tiến hơn để thu hồi KOH và cyclohexanone chưa phản ứng, chẳng hạn như điện phân để thu hồi hoàn toàn KOH14 (chi phí ước tính là 1073 đô la Mỹ/tấn AA-1 thông qua điện phân; Ghi chú bổ sung 9).
Tóm lại, chúng tôi đã đạt được hiệu suất cao trong quá trình điện phân nguyên tử nhôm ở mật độ dòng điện cao bằng cách đưa V vào các tấm nano Ni(OH)2. Trong phạm vi điện thế rộng từ 1,5–1,9 VRHE và mật độ dòng điện cao 170 mA cm−2, hiệu suất điện phân nguyên tử nhôm (AA FE) trên NiV-LDH-NS đạt 83–88%, trong khi phản ứng oxy hóa nước (OER) bị ức chế hiệu quả xuống còn 3%. Sự biến đổi bằng V thúc đẩy quá trình khử Ni2+ thành Ni3+x và tăng cường khả năng hấp phụ cyclohexanone. Dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết cho thấy sự tái cấu trúc được kích thích làm tăng mật độ dòng điện cho quá trình oxy hóa cyclohexanone và chuyển bước quyết định tốc độ (RDS) của phản ứng COR từ tái cấu trúc sang khử hydro liên quan đến sự phân cắt Cα − H, trong khi sự hấp phụ cyclohexanone được tăng cường ức chế OER. Việc phát triển MEA đã đạt được khả năng sản xuất AA liên tục ở mật độ dòng điện công nghiệp 300 mA cm−2, hiệu suất AA kỷ lục 82% và năng suất 1536 μmol cm−2 h−1. Thử nghiệm 50 giờ cho thấy NiV-LDH-NS có độ ổn định tốt vì nó có thể duy trì hiệu suất AA cao trong MEA (> 80% trong 60 giờ ở 200 mA cm−2; > 70% trong 58 giờ ở 300 mA cm−2). Cần lưu ý rằng cần phải phát triển các màng trao đổi anion (AEM) mạnh hơn để đạt được độ ổn định lâu dài ở mật độ dòng điện lý tưởng trong công nghiệp. Ngoài ra, TEA nhấn mạnh lợi thế kinh tế của các chiến lược phản ứng để sản xuất AA và tầm quan trọng của các chất xúc tác hiệu suất cao và các công nghệ tách tiên tiến để giảm chi phí hơn nữa.