Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com. Phiên bản trình duyệt bạn đang sử dụng có hỗ trợ CSS hạn chế. Để có kết quả tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng phiên bản trình duyệt mới hơn (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer). Trong thời gian chờ đợi, để đảm bảo hỗ trợ liên tục, chúng tôi đang hiển thị trang web mà không có kiểu dáng hoặc JavaScript.
Axit fomic là một trong những ứng cử viên đầy triển vọng nhất cho việc lưu trữ hydro lỏng lâu dài. Ở đây, chúng tôi trình bày một loạt các phức chất kẹp ruthenium mới với công thức chung [RuHCl(POP)(PPh3)] sử dụng các phối tử kẹp POP ba càng loại xanthos có sẵn trên thị trường hoặc dễ tổng hợp. Chúng tôi đã sử dụng các phức chất này để khử hydro axit fomic tạo ra CO2 và H2 trong điều kiện nhẹ nhàng, không cần đun hồi lưu, sử dụng chất lỏng ion BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium axetat) làm dung môi. Xét về tần suất chuyển hóa tối đa, chất xúc tác hiệu quả nhất là phức chất [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 đã được biết đến trong tài liệu, có tần suất chuyển hóa tối đa là 4525 h-1 ở 90 °C trong 10 phút. Tỷ lệ chuyển hóa sau đó là 74%, và quá trình chuyển hóa hoàn tất trong vòng 3 giờ (>98%). Mặt khác, chất xúc tác có hiệu suất tổng thể tốt nhất, phức chất [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 mới, thúc đẩy quá trình chuyển hóa hoàn toàn trong vòng 1 giờ, dẫn đến tốc độ chuyển hóa tổng thể là 1009 h-1. Ngoài ra, hoạt tính xúc tác cũng được quan sát ở nhiệt độ lên đến 60 °C. Trong pha khí, chỉ quan sát thấy CO2 và H2; không phát hiện thấy CO. Phổ khối lượng độ phân giải cao cho thấy sự hiện diện của các phức chất cacben N-dị vòng trong hỗn hợp phản ứng.
Sự gia tăng thị phần của năng lượng tái tạo và tính biến động của nó đã dẫn đến nhu cầu về các công nghệ lưu trữ năng lượng quy mô công nghiệp trong các lĩnh vực điện, nhiệt, công nghiệp và giao thông vận tải1,2. Hydro được coi là một trong những chất mang năng lượng dồi dào nhất3, và các chất mang hydro hữu cơ dạng lỏng (LOHC) gần đây đã trở thành tâm điểm nghiên cứu, hứa hẹn khả năng lưu trữ hydro ở dạng dễ xử lý mà không gặp phải các vấn đề liên quan đến công nghệ nén hoặc đông lạnh4,5,6. Do các đặc tính vật lý của chúng, phần lớn cơ sở hạ tầng vận chuyển hiện có cho xăng và các nhiên liệu lỏng khác có thể được sử dụng để vận chuyển LOHC7,8. Các đặc tính vật lý của axit formic (FA) làm cho nó trở thành một ứng cử viên đầy hứa hẹn cho việc lưu trữ hydro với hàm lượng hydro theo trọng lượng là 4,4%9,10. Tuy nhiên, các hệ thống xúc tác đã được công bố để khử hydro axit formic thường yêu cầu sử dụng các dung môi hữu cơ dễ bay hơi, nước hoặc axit formic nguyên chất11,12,13,14, điều này có thể đòi hỏi việc sử dụng các kỹ thuật tách hơi dung môi như ngưng tụ, có thể dẫn đến các vấn đề trong các ứng dụng tiêu dùng, tải trọng bổ sung. Vấn đề này có thể được khắc phục bằng cách sử dụng các dung môi có áp suất hơi không đáng kể, chẳng hạn như chất lỏng ion. Trước đây, nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã chứng minh rằng chất lỏng ion butylmethylimidazolium axetat (BMIM OAc) là một dung môi phù hợp trong phản ứng này bằng cách sử dụng phức chất cố định Ru-PNP Ru-MACHO loại 15 có sẵn trên thị trường. Ví dụ, chúng tôi đã chứng minh quá trình khử hydro FA trong hệ thống dòng chảy liên tục bằng cách sử dụng BMIM OAc, đạt được TON trên 18.000.000 ở 95°C. Mặc dù một số hệ thống trước đây đã đạt được TON cao, nhưng nhiều hệ thống dựa vào các dung môi hữu cơ dễ bay hơi (như THF hoặc DMF) hoặc các chất phụ gia được sử dụng (như bazơ). Ngược lại, công trình của chúng tôi thực sự sử dụng các chất lỏng ion (IL) không bay hơi và không có chất phụ gia.
Hazari và Bernskoetter đã báo cáo về quá trình khử hydro axit formic (FA) ở 80 °C bằng cách sử dụng chất xúc tác Fe-PNP với sự có mặt của dioxan và LiBF4, đạt được số vòng chuyển hóa (TON) ấn tượng khoảng 1.000.00016. Laurenci đã sử dụng chất xúc tác phức hợp Ru(II) TPPPTS trong hệ thống khử hydro FA liên tục. Phương pháp này dẫn đến quá trình khử hydro FA gần như hoàn toàn với rất ít dấu vết CO được phát hiện ở 80 °C17. Để tiếp tục phát triển lĩnh vực này, Pidko đã chứng minh quá trình khử hydro thuận nghịch của FA bằng cách sử dụng chất xúc tác kẹp Ru-PNP trong hỗn hợp DMF/DBU và DMF/NHex₃, đạt được giá trị TON từ 310.000 đến 706.500 ở 90 °C18. Hull, Himeda và Fujita đã nghiên cứu chất xúc tác phức hợp Ir hai nhân trong đó KHCO3 và H2SO4 được hy sinh, luân phiên quá trình hydro hóa CO2 và khử hydro FA. Hệ thống của họ đạt được TON lần lượt là hơn 3.500.000 và 308.000 cho quá trình hydro hóa ở 30°C, CO2/H2 (1:1), áp suất 1 bar và cho quá trình khử hydro ở nhiệt độ từ 60 đến 90°C19. Sponholz, Junge và Beller đã phát triển một phức hợp Mn-PNP cho quá trình hydro hóa CO2 thuận nghịch và khử hydro FA ở 90°C20.
Ở đây, chúng tôi đã sử dụng phương pháp IL, nhưng thay vì sử dụng Ru-PNPs, chúng tôi đã nghiên cứu việc sử dụng chất xúc tác Ru-POP, mà theo hiểu biết của chúng tôi, chưa từng được chứng minh trước đây trong khía cạnh này.
Do khả năng ghép nối kim loại-ligand (MLC) tuyệt vời, các phức chất kẹp amino-PNP dựa trên khái niệm kiểu Noyori với các nhóm chức amino thứ cấp tương tác 21 (như Ru-MACHO-BH) nói chung đang ngày càng trở nên phổ biến trong một số hoạt động phân tử nhỏ. Các ví dụ phổ biến bao gồm CO22, hydro hóa anken và cacbonyl, hydro hóa chuyển vị23 và khử hydro không cần chất nhận của rượu24. Người ta đã báo cáo rằng N-methyl hóa các ligand kẹp PNP có thể làm ngừng hoàn toàn hoạt động xúc tác25, điều này có thể được giải thích bởi thực tế là amin đóng vai trò là nguồn proton, đây là một yêu cầu quan trọng trong chu trình xúc tác sử dụng MLC. Tuy nhiên, xu hướng ngược lại trong quá trình khử hydro axit fomic đã được Beller quan sát gần đây, trong đó các phức chất Ru-PNP N-methyl hóa thực sự cho thấy khả năng khử hydro xúc tác axit fomic tốt hơn so với các chất tương tự không methyl hóa của chúng26. Vì phức hợp trước đó không thể tham gia vào MLC thông qua đơn vị amino, điều này cho thấy mạnh mẽ rằng MLC, và do đó đơn vị amino, có thể đóng vai trò ít quan trọng hơn trong một số biến đổi (khử) hydro hóa so với suy nghĩ trước đây.
So với các phối tử POP, các phức chất ruthenium của phối tử POP chưa được nghiên cứu đầy đủ trong lĩnh vực này. Các phối tử POP theo truyền thống chủ yếu được sử dụng cho phản ứng hydroformyl hóa, trong đó chúng hoạt động như các phối tử càng cua chứ không phải là góc cắn hai càng đặc trưng khoảng 120° đối với các phối tử kẹp, được sử dụng để tối ưu hóa tính chọn lọc cho các sản phẩm mạch thẳng và mạch nhánh27,28,29. Kể từ đó, các phức chất Ru-POP hiếm khi được sử dụng trong xúc tác hydro hóa, nhưng các ví dụ về hoạt động của chúng trong phản ứng hydro hóa chuyển vị đã được báo cáo trước đây30. Ở đây, chúng tôi chứng minh rằng phức chất Ru-POP là một chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng khử hydro của axit formic, xác nhận phát hiện của Beller rằng đơn vị amin trong chất xúc tác amin Ru-PNP cổ điển ít quan trọng hơn trong phản ứng này.
Nghiên cứu của chúng tôi bắt đầu bằng việc tổng hợp hai chất xúc tác điển hình với công thức chung [RuHCl(POP)(PPh3)] (Hình 1a). Để điều chỉnh cấu trúc không gian và điện tử, dibenzo[b,d]furan được chọn từ 4,6-bis(diisopropylphosphino) có sẵn trên thị trường (Hình 1b) 31. Các chất xúc tác được nghiên cứu trong công trình này được tổng hợp bằng phương pháp chung do Whittlesey32 phát triển, sử dụng phức hợp [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 làm tiền chất. Trộn tiền chất kim loại và phối tử kẹp POP trong THF trong điều kiện hoàn toàn khan nước và kỵ khí. Phản ứng đi kèm với sự thay đổi màu sắc đáng kể từ tím đậm sang vàng và cho sản phẩm tinh khiết sau 4 giờ đun hồi lưu hoặc 72 giờ đun hồi lưu ở 40°C. Sau khi loại bỏ THF bằng phương pháp hút chân không và rửa hai lần với hexan hoặc dietyl ete, triphenylphosphin được loại bỏ để thu được sản phẩm dạng bột màu vàng với hiệu suất định lượng cao.
Tổng hợp các phức chất Ru-1 và Ru-2. a) Phương pháp tổng hợp các phức chất. b) Cấu trúc của phức chất được tổng hợp.
Ru-1 đã được biết đến từ tài liệu tham khảo32, và việc đặc trưng hóa tiếp theo tập trung vào Ru-2. Phổ 1H NMR của Ru-2 đã xác nhận cấu hình cis của nguyên tử phosphine trong phối tử của cặp hydride. Đồ thị dt đỉnh (Hình 2a) cho thấy hằng số ghép nối 2JP-H là 28,6 và 22,0 Hz, nằm trong phạm vi dự kiến ​​của các báo cáo trước đó32. Trong phổ 31P{1H} khử ghép nối hydro (Hình 2b), hằng số ghép nối 2JP-P khoảng 27,6 Hz đã được quan sát, xác nhận rằng cả phosphine của phối tử kẹp và PPh3 đều ở dạng cis-cis. Ngoài ra, ATR-IR cho thấy dải kéo giãn ruthenium-hydro đặc trưng ở 2054 cm-1. Để làm rõ cấu trúc hơn nữa, phức chất Ru-2 đã được kết tinh bằng phương pháp khuếch tán hơi ở nhiệt độ phòng với chất lượng đủ cho các nghiên cứu tia X (Hình 3, Bảng bổ sung 1). Nó kết tinh trong hệ tinh thể tam tà của nhóm không gian P-1 với một đơn vị benzen đồng kết tinh trên mỗi ô đơn vị. Nó thể hiện góc khớp P-Ru-P rộng 153,94°, rộng hơn đáng kể so với góc khớp 130° của DBFphos34 hai càng. Ở mức 2,401 và 2,382 Å, chiều dài liên kết Ru-PPOP dài hơn đáng kể so với chiều dài liên kết Ru-PPh3 là 2,232 Å, điều này có thể là kết quả của góc khớp khung xương rộng của DBFphos do vòng 5 trung tâm của nó gây ra. Hình dạng của tâm kim loại về cơ bản là bát diện với góc O-Ru-PPh3 là 179,5°. Sự phối trí H-Ru-Cl không hoàn toàn tuyến tính, với góc xấp xỉ 175° từ phối tử triphenylphosphine. Khoảng cách nguyên tử và chiều dài liên kết được liệt kê trong Bảng 1.
Phổ NMR của Ru-2. a) Vùng hydride của phổ 1H NMR hiển thị tín hiệu Ru-H dt. b) Phổ 31 P{ 1 H} NMR hiển thị các tín hiệu từ triphenylphosphine (màu xanh lam) và phối tử POP (màu xanh lục).
Cấu trúc của Ru-2. Các hình elip nhiệt được hiển thị với xác suất 70%. Để dễ hình dung, các nguyên tử benzen kết tinh đồng thời và các nguyên tử hydro trên cacbon đã được lược bỏ.
Để đánh giá khả năng khử hydro axit fomic của các phức chất, các điều kiện phản ứng đã được lựa chọn sao cho các phức chất kẹp PNP tương ứng (ví dụ: Ru-MACHO-BH) có hoạt tính cao¹⁵. Khử hydro 0,5 ml (13,25 mmol) axit fomic bằng cách sử dụng 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) phức chất ruthenium Ru-1 hoặc Ru-2 bằng cách sử dụng 1,0 ml (5,35 mmol) chất lỏng ion (IL) BMIM OAc (bảng-hình) 2; Hình 4);
Để thu được chất chuẩn, phản ứng được thực hiện đầu tiên bằng cách sử dụng chất tiền thân [RuHCl(PPh3)3]·toluene. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ từ 60 đến 90 °C. Theo quan sát trực quan đơn giản, phức chất không thể hòa tan hoàn toàn trong IL ngay cả khi khuấy lâu ở nhiệt độ 90°C, nhưng quá trình hòa tan xảy ra sau khi thêm axit formic. Ở 90°C, hiệu suất chuyển hóa đạt 56% (TOF = 3424 h-1) trong 10 phút đầu tiên, và hiệu suất chuyển hóa gần như định lượng (97%) đạt được sau ba giờ (mục 1). Giảm nhiệt độ xuống 80 °C làm giảm hiệu suất chuyển hóa xuống hơn một nửa, còn 24% sau 10 phút (TOF = 1467 h-1, mục 2), và tiếp tục giảm xuống 18% ở 70 °C và 6% ở 60 °C (mục 3 và 4). Trong tất cả các trường hợp, không phát hiện thấy giai đoạn cảm ứng nào, cho thấy chất xúc tác có thể là các chất phản ứng hoặc quá trình chuyển hóa các chất phản ứng diễn ra quá nhanh để có thể phát hiện bằng bộ dữ liệu này.
Sau khi đánh giá chất tiền thân, các phức chất kẹp Ru-POP Ru-1 và Ru-2 được sử dụng trong cùng điều kiện. Ở 90°C, hiệu suất chuyển hóa cao được quan sát ngay lập tức. Ru-1 đạt được hiệu suất chuyển hóa 74% trong 10 phút đầu tiên của thí nghiệm (TOFmax = 4525 h-1, mục 5). Ru-2 cho thấy hoạt tính thấp hơn một chút nhưng ổn định hơn, thúc đẩy hiệu suất chuyển hóa 60% trong vòng 10 phút (TOFmax = 3669 h-1) và chuyển hóa hoàn toàn trong vòng 60 phút (>99%) (mục 9). Điều đáng chú ý là Ru-2 vượt trội hơn đáng kể so với kim loại tiền thân và Ru-1 ở mức chuyển hóa hoàn toàn. Do đó, trong khi kim loại tiền thân và Ru-1 có giá trị TOFoverall tương tự nhau khi phản ứng hoàn tất (lần lượt là 330 h-1 và 333 h-1), Ru-2 có TOFoverall là 1009 h-1.
Sau đó, Ru-1 và Ru-2 được tiến hành thay đổi nhiệt độ bằng cách giảm dần từng bước 10 °C đến mức tối thiểu là 60 °C (Hình 3). Nếu ở 90°C, phức chất thể hiện hoạt tính ngay lập tức, quá trình chuyển hóa gần như hoàn toàn xảy ra trong vòng một giờ, thì ở nhiệt độ thấp hơn, hoạt tính giảm mạnh. Tỷ lệ chuyển hóa của Py-1 là 14% và 23% sau 10 phút ở 80°C và 70°C tương ứng, và sau 30 phút, tỷ lệ này tăng lên 79% và 73% (mục 6 và 7). Cả hai thí nghiệm đều cho thấy tỷ lệ chuyển hóa ≥90% trong vòng hai giờ. Hành vi tương tự cũng được quan sát thấy đối với Ru-2 (mục 10 và 11). Điều thú vị là, Ru-1 chiếm ưu thế hơn một chút vào cuối phản ứng ở 70 °C với tổng TOF là 315 h-1 so với 292 h-1 của Ru-2 và 299 h-1 của tiền chất kim loại.
Việc giảm nhiệt độ xuống 60 °C dẫn đến việc không quan sát thấy sự chuyển hóa nào trong 30 phút đầu tiên của thí nghiệm. Ru-1 hoạt động rất kém ở nhiệt độ thấp nhất khi bắt đầu thí nghiệm và sau đó hoạt động tăng lên, cho thấy cần có một giai đoạn hoạt hóa để chuyển hóa tiền chất xúc tác Ru-1 thành các chất có hoạt tính xúc tác. Mặc dù điều này có thể xảy ra ở mọi nhiệt độ, nhưng 10 phút ở đầu thí nghiệm là không đủ để phát hiện giai đoạn hoạt hóa ở nhiệt độ cao hơn. Hiện tượng tương tự cũng được tìm thấy đối với Ru-2. Ở 70 và 60 °C, không quan sát thấy sự chuyển hóa nào trong 10 phút đầu tiên của thí nghiệm. Điều quan trọng cần lưu ý là trong cả hai thí nghiệm, sự hình thành carbon monoxide không được quan sát thấy trong giới hạn phát hiện của thiết bị (<300 ppm), chỉ có H2 và CO2 là sản phẩm được quan sát.
So sánh kết quả khử hydro axit formic thu được trước đây trong nhóm nghiên cứu này, đại diện cho công nghệ tiên tiến nhất và sử dụng phức chất kẹp Ru-PNP, cho thấy rằng phức chất kẹp Ru-POP mới được tổng hợp có hoạt tính tương tự như phức chất kẹp PNP tương ứng 15. Trong khi phức chất kẹp PNP đạt được tốc độ quay (RPM) từ 500-1260 h-1 trong các thí nghiệm theo mẻ, phức chất kẹp POP mới đạt được giá trị TOFovertal tương tự là 326 h-1, và các giá trị TOFmax của Ru-1 và 1590 h-1 lần lượt được quan sát thấy là 1988 h-1 và 1590 h-1. Ru-2 là 1 ở 80 °C, Ru-1 là 4525 h-1 và Ru-1 là 3669 h-1 ở 90 °C.
Thử nghiệm sàng lọc nhiệt độ phản ứng khử hydro axit fomic sử dụng chất xúc tác Ru-1 và Ru-2. Điều kiện: 13 µmol chất xúc tác, 0,5 ml (13,25 mmol) axit fomic, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR được sử dụng để hiểu cơ chế phản ứng. Vì có sự khác biệt rất đáng kể về 2JH-P giữa các phối tử hydride và phosphine, trọng tâm của nghiên cứu này là đỉnh hydride. Đối với Ru-1, một mẫu dt điển hình của đơn vị hydro hóa được tìm thấy trong 60 phút đầu tiên của quá trình khử hydro. Mặc dù có sự dịch chuyển đáng kể về phía trường thấp hơn từ -16,29 đến -13,35 ppm, hằng số ghép nối của nó với phosphine lần lượt là 27,2 và 18,4 Hz (Hình 5, Đỉnh A). Điều này phù hợp với cả ba phosphine trong đó phối tử hydro ở cấu hình cis và cho thấy cấu hình phối tử tương đối ổn định trong IL trong khoảng một giờ dưới điều kiện phản ứng tối ưu. Sự dịch chuyển mạnh về phía trường thấp hơn có thể là do sự loại bỏ các phối tử clo hóa và sự hình thành các phức chất acetyl-axit formic tương ứng, sự hình thành tại chỗ của phức chất d3-MeCN trong ống NMR, hoặc sự hình thành các dị vòng N tương ứng. Phức chất cacben (NHC). Trong phản ứng khử hydro, cường độ của tín hiệu này tiếp tục giảm, và sau 180 phút, tín hiệu không còn được quan sát thấy. Thay vào đó, hai tín hiệu mới được phát hiện. Tín hiệu đầu tiên cho thấy một mẫu dd rõ ràng xuất hiện ở -6,4 ppm (đỉnh B). Tín hiệu đôi có hằng số ghép lớn khoảng 130,4 Hz, cho thấy một trong các đơn vị phosphin đã di chuyển so với hydro. Điều này có thể có nghĩa là kẹp POP được sắp xếp lại thành cấu hình κ2-P,P. Sự xuất hiện của phức chất này muộn trong quá trình xúc tác có thể cho thấy rằng loài này dẫn đến các con đường khử hoạt tính theo thời gian, tạo thành một điểm tiêu thụ chất xúc tác. Mặt khác, độ dịch chuyển hóa học thấp cho thấy nó có thể là một loài dihydrogenous15. Đỉnh mới thứ hai nằm ở -17,5 ppm. Mặc dù độ gấp của nó chưa được biết, chúng tôi tin rằng đó là một bộ ba với hằng số ghép nhỏ là 17,3 Hz, cho thấy phối tử hydro chỉ liên kết với phối tử phosphine của kẹp POP, đồng thời cho thấy sự giải phóng triphenylphosphine (đỉnh C). Nó có thể được thay thế bằng một phối tử khác, chẳng hạn như nhóm acetyl hoặc NHC được hình thành tại chỗ từ chất lỏng ion. Sự phân ly của PPh3 được chỉ ra thêm bởi một tín hiệu đơn mạnh ở -5,9 ppm trong phổ 31P{1H} của Ru-1 sau 180 phút ở 90 °C (xem thông tin bổ sung).
Vùng hydride của phổ 1H NMR của Ru-1 trong quá trình khử hydro axit fomic. Điều kiện phản ứng: 0,5 ml axit fomic, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol chất xúc tác, 90 °C. Phổ NMR được lấy từ MeCN-d 3 , 500 μl dung môi deuterated, khoảng 10 μl hỗn hợp phản ứng.
Để xác nhận thêm sự hiện diện của các chất hoạt động trong hệ xúc tác, phân tích phổ khối lượng độ phân giải cao (HRMS) của Ru-1 đã được thực hiện sau khi tiêm axit formic trong 10 phút ở 90 °C. Điều này cho thấy sự hiện diện của các chất không có tiền chất xúc tác phối tử clo trong hỗn hợp phản ứng, cũng như hai phức chất NHC, cấu trúc giả định của chúng được thể hiện trong Hình 6. Phổ HRMS tương ứng có thể được thấy trong Hình bổ sung 7.
Dựa trên những dữ liệu này, chúng tôi đề xuất một cơ chế phản ứng nội cầu tương tự như cơ chế do Beller đề xuất, trong đó các kẹp PNP N-methyl hóa xúc tác cho cùng một phản ứng. Các thí nghiệm bổ sung không bao gồm chất lỏng ion không cho thấy bất kỳ hoạt động nào, vì vậy sự tham gia trực tiếp của nó dường như là cần thiết. Chúng tôi giả thuyết rằng sự hoạt hóa của Ru-1 và Ru-2 xảy ra thông qua sự phân ly clorua, tiếp theo là sự bổ sung NHC có thể xảy ra và sự phân ly triphenylphosphine (Sơ đồ 1a). Sự hoạt hóa này ở tất cả các loài đã được quan sát trước đây bằng HRMS. IL-axetat là một bazơ Bronsted mạnh hơn axit formic và có thể khử proton mạnh axit formic35. Chúng tôi giả thuyết rằng trong chu trình xúc tác (Sơ đồ 1b), các chất hoạt động A mang NHC hoặc PPh3 được phối hợp thông qua format để tạo thành chất B. Sự tái cấu hình của phức chất này thành C cuối cùng dẫn đến sự giải phóng CO2 và phức chất chuyển hóa dihydrogen D. Sự proton hóa tiếp theo của axit thành phức chất dihydro với axit axetic đã hình thành trước đó để tạo thành phức chất dihydro E tương tự như bước quan trọng được Beller đề xuất bằng cách sử dụng các chất tương đồng kẹp PNP N-methyl hóa. Ngoài ra, một chất tương tự của phức chất EL = PPh3 đã được tổng hợp trước đó bằng phản ứng theo tỷ lệ mol sử dụng Ru-1 trong môi trường hydro sau khi chiết tách clorua bằng muối natri. Loại bỏ hydro và phối hợp format tạo ra A và hoàn thành chu trình.
Một cơ chế cho phản ứng nội cầu của quá trình khử hydro axit fomic sử dụng phức chất cố định Ru-POP Ru-1 được đề xuất.
Một phức chất mới [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] đã được tổng hợp. Phức chất này được đặc trưng bằng NMR, ATRIR, EA và phân tích nhiễu xạ tia X của tinh thể đơn. Chúng tôi cũng báo cáo ứng dụng thành công đầu tiên của phức chất kẹp Ru-POP trong quá trình khử hydro axit fomic thành CO2 và H2. Mặc dù tiền chất kim loại đạt được hoạt tính tương tự (lên đến 3424 h-1), phức chất này đạt tần số chuyển hóa tối đa lên đến 4525 h-1 ở 90 °C. Hơn nữa, ở 90 °C, phức chất mới [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] đạt tổng thời gian bay (1009 h-1) để hoàn thành quá trình khử hydro axit fomic, cao hơn đáng kể so với tiền chất kim loại (330 h-1) và phức chất [RuHCl(xantphos)(PPh3)] đã được báo cáo trước đó (333 h-1). Trong điều kiện tương tự, hiệu quả xúc tác tương đương với phức chất kẹp Ru-PNP. Dữ liệu HRMS cho thấy sự hiện diện của phức chất cacben trong hỗn hợp phản ứng, mặc dù với số lượng nhỏ. Chúng tôi hiện đang nghiên cứu tác dụng xúc tác của các phức chất cacben.
Tất cả dữ liệu thu được hoặc phân tích trong nghiên cứu này đều được bao gồm trong bài báo đã xuất bản này [và các tệp thông tin bổ sung].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. và Bahadori A. Đánh giá những hạn chế của các nguồn năng lượng tái tạo như một nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cho tương lai. Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật Ả Rập. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. và Honery D. Tiềm năng toàn cầu của năng lượng tái tạo là gì? cập nhật. hỗ trợ. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC và Yoon, M. Các hệ thống chất mang hydro hữu cơ lỏng (LOHC) tiềm năng: tổng quan về những tiến bộ gần đây. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. và Bohnhoff, K. Chất mang hydro hữu cơ dạng lỏng (LOHC) – đánh giá dựa trên các tính chất hóa học và kinh tế. Tạp chí quốc tế về năng lượng hydro. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. và Freimann, R. Các nguồn năng lượng tương lai dựa trên chất mang hydro hữu cơ lỏng (LOHC). Môi trường năng lượng. Khoa học. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. và Kaltschmitt, M. Các chất mang hydro hữu cơ dạng lỏng và các giải pháp thay thế cho vận chuyển quốc tế hydro tái tạo. cập nhật. hỗ trợ. Ấn bản Năng lượng 135, 110171 (2021).
Rong Y. và cộng sự. Phân tích kỹ thuật và kinh tế quốc tế về lưu trữ và vận chuyển hydro từ nhà máy sản xuất hydro đến trạm trung chuyển hydro hóa. Tạp chí năng lượng hydro. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. và cộng sự. Axit formic như một phương pháp lưu trữ hydro trên xe tiềm năng: phát triển chất xúc tác kim loại quý đồng nhất cho các phản ứng khử hydro. Hóa học Seuss. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., và Autry, T. Lưu trữ hydro trong axit formic: so sánh các lựa chọn quy trình. Năng lượng nhiên liệu. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. và Li, Q. Phức hợp Iridi với phối tử N,N'-diimine có hoạt tính khử hydro axit fomic cao chưa từng có trong nước. Hóa học. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. và cộng sự. Tác dụng hiệp đồng của phức chất dị nhân lưỡng nhân IrIII-MII đối với sự giải phóng H2 xúc tác trong quá trình khử hydro của axit fomic trong nước. Vật chất vô cơ. Hóa học. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA và một chất xúc tác quý hiếm cho quá trình khử hydro axit formic trong nước được xúc tác bởi rhodium. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Một chất xúc tác hiệu quả cho quá trình khử hydro của axit formic tinh khiết. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Xúc tác đa chức năng cho quá trình hydro hóa-khử hydro CO2 bằng hệ thống Ru-PNP/chất lỏng ion. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA và cộng sự. Khử hydro axit fomic bằng axit Lewis sử dụng chất xúc tác sắt trên chất nền Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. và Laurenci G. Khử hydro axit formic trên chất xúc tác Ru-TPPTS đồng nhất: sự hình thành CO không mong muốn và việc loại bỏ thành công CO bằng PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA et al. Quá trình hydro hóa hiệu quả và thuận nghịch cacbon đioxit thành format bằng chất xúc tác ruthenium PNP-Pinzer. Hóa học xúc tác. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. và cộng sự. Lưu trữ hydro thuận nghịch bằng cách sử dụng carbon dioxide và chất xúc tác iridi chuyển mạch proton trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất vừa phải. Hóa học tự nhiên. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Phức hợp Mn-Pincer được sử dụng để hydro hóa thuận nghịch carbon dioxide thành axit formic khi có mặt lysine. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL và Nielsen M. Pincer Những tiến bộ gần đây trong chất xúc tác kim loại chuyển tiếp cho phát triển bền vững. chất xúc tác. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. và Beller, M. Hệ thống axit amin để thu giữ carbon dioxide và sử dụng xúc tác để sản xuất formate. Khoa học Hóa học. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. và cộng sự. Phản ứng hydro hóa, deuter hóa và metyl hóa ruthenium đồng nhất tổng quát và chọn lọc các hợp chất chức năng với metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB và Nielsen M. Phản ứng ghép nối khử hydro không cần bazơ và không cần chất nhận của etanol thành etyl axetat bằng cách sử dụng phức hợp PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., và Liu, Q. Nâng cấp etanol thành 1-butanol bằng xúc tác mangan. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).